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钠硫电池由于具有能量密度高、功率密度高、自放电率低等一系列特点,成为最有前景的静态储能电池之一。目前钠硫电池存在的主要问题是由强腐蚀性硫极活性物质(硫及多硫化钠)对金属壳体的腐蚀引起的性能衰减和安全隐患:消耗活性物质,降低电池的容量;在壳体与电极间形成不溶性腐蚀产物,增大电池内阻;腐蚀产物发生再沉积,堵塞石墨毡,影响电极的结构及性能;腐蚀产物沉积到固体电解质表面,发生反应或者渗透,引起局部电流增大,导致电解质失效甚至击穿。
针对硫及多硫化钠的强腐蚀性问题,本文首先研究常用壳体材料不锈钢316L在硫及多硫化钠中的腐蚀行为及腐蚀机理。研究从两大方面入手:动态电化学测试和静态浸泡腐蚀试验。动态电化学测试中首先测弱极化区的极化曲线,根据Butler-Volmer公式对曲线进行三参数极化曲线方程式拟合,得到腐蚀电流密度icorr为5.30 mA/cm2,阴极和阳极Tafel斜率的值均大于100 mV/dec,由此判断腐蚀过程的速率控制步骤为扩散过程与电荷转移过程共同作用的混合控制;通过测试强极化区的Tafel曲线,得到腐蚀电位为.187 mV,并由Tafel曲线观察到明显的钝化区,说明能够发生钝化反应形成钝化膜;在开路电位测试电位和电流噪声信息,观察到不锈钢316L在Na2S4熔盐中自发形成的钝化膜经历了形成与溶解的剧烈竞争过程,在13小时之后才逐渐趋于稳定;对噪声信号进行处理分析,得到局部因子、电位和电流标准偏差等参数信息,可以判断主要是发生局部腐蚀。在静态浸泡腐蚀试验中,对腐蚀后的试样进行形貌以及成分分析,可以发现不锈钢316L在熔融Na2S4中与在熔融S中所经历的腐蚀反应过程很相似,都形成多层腐蚀产物,都发生了外层腐蚀产物的剥落,并且各层膜的组成也非常相似。综合分析结果,不锈钢316L在熔融Na2S4以及熔融S中具有一定的耐腐蚀性,但由于形成的主要腐蚀产物不致密易脱落,不能长期有效地阻挡腐蚀反应的进行,因而不宜直接用作电池壳体。
针对壳体所处的强腐蚀性环境,以及壳体同时承担硫极集流体功能的要求,提出解决方案:在不锈钢衬底上制备一层具备一定电子电导率同时抗腐蚀性强的涂层。
为寻找合适的涂层材料,探索了多种钙钛矿结构复合氧化物。采用基于形成稳定硫化物的元素制备钙钛矿型复合氧化物的材料设计思路,得到强耐腐蚀性与高电子电导性结合的耐腐蚀材料。先后研究了La0.8Sr0.2Co0.3Fe0.7O3-δ、La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3-δ、Sr(Co0.6Fe0.2Nb0.2)O3-δ和Sr0.8Ce0.2Ni0.4Cr0.6O3-δ。综合考虑耐腐蚀性、电导率、热膨胀系数和烧结性能,La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3-δ是具有最佳综合性能的涂层备选材料,不仅有很高的电子电导率和合适的热膨胀系数,并且在Na2S4熔盐中的耐腐蚀性能优异。La0.8Sr0.2Co0.3Fe0.7O3-δ也具有很高的电子电导率和合适的热膨胀系数,但其长期耐腐蚀性能较差。而Sr(Co0.6Fe0.2Nb0.2)O3-δ和Sr0.8Ce0.2Ni0.4Cr0.6O3-δ在Na2S4熔盐中浸泡数天后发生了碎裂。
通过等离子喷涂在衬底不锈钢316L上制备La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3-δ涂层。显微结构分析表明,涂层很致密,仅有少量的小气孔和不贯穿的微裂纹,且与衬底的结合紧密、完整,连续。La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3-δ涂层在Na2S4熔盐中的腐蚀电流密度比不锈钢316L低将近20倍,腐蚀电位高近100 mV。由于涂层表面粗糙不平,并且存在小气孔以及微裂纹等缺陷,涂层主要发生局部腐蚀。电化学噪声曲线以及Tafel曲线均显示涂层表面能自发钝化形成钝化膜。在Na2S4熔盐中浸泡150天之后涂层厚度没有明显变化,与衬底的结合仍然紧密而牢固。在涂层表面形成了一层以Cr和La的硫化物为主要成分的腐蚀层,该腐蚀层非常致密,并且与涂层表面结合紧密,能长期有效地阻隔膜两侧元素的扩散,阻止腐蚀反应的进行,从而有效地保护基体。腐蚀试验结果表明,La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3-δ涂层是非常有潜力的钠硫电池硫极集流体/壳体材料。