燃料电池用Ti4O7的合成及其载PT催化剂的性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)中催化剂的稳定性问题,严重制约了其商业化进程。目前普遍使用的Pt/C和PtM/C等催化剂,由于催化剂与载体碳黑之间的结合力差,燃料电池经长时间的运行之后,催化剂颗粒会发生迁移;同时碳载体的电化学腐蚀伴随着催化剂纳米粒子的团聚、烧结,最终导致催化剂性能的衰减,严重影响了催化剂的稳定性。由此,开发能在PEMFC的苛刻运行条件下抗氧化、抗腐蚀性能好的非碳载体材料,对于促进燃料电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义,相关研究已成为燃料电池领域十分重要的研究课题。  本文以导电氧化物Ti4O7作为研究对象。从制备工艺合成方法着手,对不同尺寸形貌的Ti4O7的制备技术进行了一系列的探究。此后,以比表面积26 m2/g的纤维状Ti4O7(NS-Ti4O7)为载体,合成了电催化剂Pt/NS-Ti4O7,并对该负载型催化剂的催化氧还原性能进行了比较系统的评价。  首先,从Ti-O及相关体系的热力学计算入手,通过计算确定合成Ti4O7的可能实验条件,并指导合成Ti4O7。同时利用热重与电化学加速老化对实验合成的Ti4O7的热稳定性和电化学稳定性进行初步探讨。研究发现:Ti4O7与XC-72R热稳定性相当,在500℃以下均不发生明显的变化,其热稳定温度完全满足PEMFC工作温度要求;但电化学稳定性研究结果显示Ti4O7较XC-72R具有更好的稳定性,加速老化5000次后XC-72R发生了明显的氧化,而Ti4O7基本不变。  其次,分单步法和多步法两种方法、采用多种合成路径,对Ti4O7的实验合成进行探索。结果发现:采用单步的碳热还原,H2还原和PVA热解还原合成虽然操作简单,但产物烧结情况严重,颗粒较大,不能为活性组分提供足够大的负载表面;而多步法虽在一定程度上增加了反应难度,但可以实现较高比表面积Ti4O7的合成。采用多步法中的H2还原SiO2包覆的TiO2纳米管(TiOENT@SiO2)合成的纳米结构NS-Ti4O7比表面积可达26 m2/g;采用H2还原TiO2与SiO2的共沉淀产物,更可获得比表面积高达140 m2/g的松果状Ti4O7。这都是单步法不可取代的优势,并为高温下合成纳米结构材料提供了思路。  最后,采用多步法合成的纤维状NS-Ti4O7为载体,进行Pt负载。对负载型电催化剂Pt/NS-Ti4O7的催化氧还原性能进行评价。结果发现:相对于商业Pt/C,Pt/NS-Ti4O7具有更高的起始活性与良好的稳定性。Pt/NS-Ti4O7其起始活性(22.33A/g)是商业Pt/C的(10.30A/g)两倍,加速老化3000次后,Pt/NS-Ti4O7活性(13.31A/g)高于商业Pt/C(0.45A/g)近30倍,显示出Pt/NS-Ti4O7非常优良的稳定性。同时,借助实验手段对其稳定性机理进行初步研究,发现NS-Ti4O7本身良好的稳定性及其与Pt之间存在的强相互作用(SMSI)对提高Pt/NS-Ti4O7的性能方面有较大的贡献。
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