淀粉基生物降解塑料的制备及其力学性能研究

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目前,塑料垃圾引起的环境污染问题日渐严重,大量的塑料垃圾给人们的生产和生活带来了严重不便,对于如何有效解决“白色污染”的问题是科研工作者面临的主要难题。淀粉基生物降解塑料的出现引起了人们的高度关注,被认为是最有可能替代石油基塑料的可降解塑料。淀粉基生物降解塑料是指热塑性淀粉(Thermoplastic Starch,简称TPS)作为主体基质的一类材料,由TPS与力学性能较好的不同种类可降解树脂共混而成,为了提高TPS与不同种类可降解树脂两相之间相容性和结合力,通常填充可均匀分散的无机纳米粒子。其中,纳米碳酸钙是作为填充塑料较常用的一种纳米粒子,但使用之前必须改性纳米碳酸钙,以降低颗粒的团聚,使其在淀粉基生物降解塑料中均匀分散,最终充分发挥纳米粒子效应。  本文采用不同的聚合单体合成了若干种超支化聚酯改性剂,以其来改性原始纳米碳酸钙,并对超支化聚酯的合成与纳米碳酸钙改性工艺进行了优化。将较优的改性纳米碳酸钙填充至淀粉基塑料,同时对加工方法进行了优化。  采用“一步法”合成了超支化聚酯,三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane,简称TMP)分别与丁二酸(Succinic Acid,简称SA)、戊二酸(Glutaric Acid,简称GA)和己二酸(Adipic Acid,简称AA)反应,合成了一系列端羧基超支化聚酯。研究了各个反应的酯化率和对纳米碳酸钙不同的改性效果。结果表明,TMP和GA合成的超支化聚酯的特性黏度[η]可达8.1mL?g-1,酯化率达到51.6%,较佳的反应条件为:催化剂对甲苯磺酸用量为TMP摩尔数的7.5%,反应温度140℃,反应时间3h。  采用两种不同的方案合成了柠檬酸超支化聚酯,其中方案一合成的柠檬酸聚酯的[η]为6.2mL?g-1,且得到改性纳米碳酸钙的吸油量为66.0g?(100g)-1,活化度为12.0%。以降低纳米碳酸钙的吸油量为目标,采用单因素法对聚酯的合成工艺和纳米碳酸钙改性条件进行优化,包括催化剂的种类、催化剂的用量、反应时间、聚酯用量和改性温度。结果表明,聚合体系较佳的合成工艺为:选取对甲苯磺酸为催化剂,其用量为柠檬酸摩尔数的的0.1%,反应时间为4.5h。对合成产物进行 GPC测试得出柠檬酸自聚反应合成聚酯的数均分子量(Mn)为4.2×103,重均分子量(Mw)为4.8×103,Z均分子量(Mz),Mz/Mw为1.17,聚合物的多分散性指数(PDI)为1.1。改性纳米碳酸钙的较优制备条件为:柠檬酸聚酯加入量为8wt%,改性温度为75℃,改性时间为60min。最终得到的柠檬酸聚酯改性纳米碳酸钙的吸油量为58.4g?(100g)-1,活化度为9.4%。最后对纳米碳酸钙做FTIR和TEM表征分析,验证了柠檬酸聚酯确实起到很好的改性作用。  本文以丙三醇为淀粉增塑剂制备TPS,通过熔融共混挤出法制备了TPS/可降解树脂/改性纳米碳酸钙的共混物。采用万能拉伸机、熔体流动仪、差示扫描量热和扫描电镜进行分析,研究了共混材料的力学性能和热性能,并对共混材料的断面形貌进行观察,最终确定了较佳比例和注塑工艺参数。最终得出以下结论:TPS与PLA、PBS和PCL较佳配比分别为5:5、5:5和4:6,加入改性纳米碳酸钙后,增大了TPS/可降解树脂共混物的拉伸强度和断裂伸长率,改善了共混材料的熔体流动性,提高了熔融指数。DSC测试表明添加改性纳米碳酸钙后,降低了TPS/PLA共混物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm),进一步改善了TPS/PLA共混材料的可加工性。
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