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众所周知，纳米粒子分散体系在Gibbs自由能的驱动下极易自发凝聚。本论文以纳米分散的炭黑、碳纳米管为对象，重点研究了纳米碳粒子结构、表面含氧量、分散剂种类以及聚合物极性对自发凝聚结构及凝聚动力学的影响。采用动态电渗流测试和分子动力学模拟实时跟踪了纳米炭黑的自发凝聚过程，考察了界面相互作用参数与自发凝聚结构、渗流延迟时间与受限分子链末端松弛时间的内在联系，目标是揭示纳米粒子自发凝聚及其基体高分子弛豫响应的物理本质，为抑制纳米粒子的二次团聚，阐明炭黑的橡胶补强机理，优化导电网络结构，发展纳米粒子诱导的可控自组装奠定理论和实验基础。主要内容如下: 首先，我们研究了纳米碳粒子的“Impurity-free”改性及其在溶液体系中的自发凝聚结构特性。利用聚酰亚胺(PI)前驱体—聚酰胺酸(PAA)在球磨处理过程中易降解特性，我们首次提出了原位制备低分子量PAA分散剂的方法。利用在球磨过程中生成的PAA小分子作为粉碎后纳米粒子的分散剂制备了高分散、高炭黑含量的母液，再将母液作为填料与PAA混合共混，这样不仅避免了在球磨处理过程中PI分子量降低导致材料力学性能的劣化，而且还巧妙的避免了因添加其它化学分散剂而带来的杂质问题(Impurity-free)。与直接球磨法对比发现，母液法制备的PI复合薄膜电性能的稳定性和重现性获得显著提高，复合体系在渗流转变区内薄膜的电阻率变化可以控制在一个数量级之内。对各分散体系透射电镜照片的数字化分析表明，这种方法的分散效果优于多种商业分散剂，而且各分散体系中炭黑凝聚体同时存多重分形特征，一级凝聚结构的分形维数基本相同，为2.62±0.05，与分散体系无关，而二级凝聚结构则随分散方法的不同而各异，其中原位聚合体系的分散效果最好，其分形维数为2.11。 其次，我们研究了炭黑在聚合物熔体中的凝聚结构与凝聚动力学。发现炭黑在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA28和EVA40中的渗流阈值分别为19.6phr和34.4phr，渗流公式拟合发现，两个体系的渗流临界因子分别为4.31和6.13。动态电渗流检测表明，EVA28和EVA40复合体系的渗流时间活化能分别为72kJ/mol和64kJ/mol，而流变测试结果表明，它们的零剪切速率活化能分别为56.8kJ/mol和50.3kJ/mol，显然EVA40体系的两个活化能具有很好的对应关系，而EVA28体系的两个活化能均比EVA40高，表明在EVA28体系中支链结构对聚合物流变及炭黑凝聚具有较大影响。由凝聚体生长分形模型结合渗流理论对动态渗流转变过程的拟合结果发现，该两个体系中团聚体的分形维数分别为2.20±0.02和2.46±0.04，渗流临界因子分别为4.31和6.13，说明聚合物链与炭黑的相互作用决定了粒子所形成团聚体的结构。 根据前两部分的实验结果，采用分子动力学模拟的方法研究了纳米粒子与基体间的相互作用εnp对粒子自发凝聚动力学过程和凝聚结构的影响，发现在εnp确定的条件下粒子凝聚过程中的分形维数随时间不变，εnp的上升不仅会降低粒子凝聚的速率，导致渗流网络出现的时间更长，而且会令团聚体的分形维数提高，这与PI复合体系电镜照片的计算结果相吻合。在熔融体系中粒子浓度和复合体系热浴温度越高，模拟体系的渗流转变曲线越向更长的时间方向平移，但曲线的自相似特征不变，这与动态渗流的实验结果是相一致的。 为了进一步阐明复合物熔体中粒子凝聚现象的本质，我们通过蠕变和蠕变回复的方法研究了炭黑填充高密度聚乙烯(HDPE)在线性响应区内聚合物分子链的弛豫特性，发现分子链的末端松弛时间随着炭黑含量的增加而增加，但是渗流延迟时间与炭黑含量无关，两者在炭黑含量为8wt％处的数值非常接近，说明渗流延迟时间在物理本质上就是分子链的末端松弛时间。通过广泛考察复合体系中炭黑和基体种类变化对动态渗流过程的影响发现，炭黑表面含氧量的升高会降低对非极性HDPE链的受限作用，导致渗流延迟时间降低，而EVA复合体系填充低表面含氧量炭黑体系的渗流延迟时间均低于HDPE体系，且极性VA链段含量的升高会降低分子链的支化度，导致EVA28的渗流延迟时间低于EVA40，这为建立炭黑分散体系大分子链末端松弛时间的测试方法奠定了基础。 最后，我们还考察了渗流过程中介电特性的变化规律。渗流理论指出，在导电粒子填充电介质体系中，材料的介电常数在渗流阈值处将出现极大值现象，因此作为将动态渗流方法延伸到复合体系临界行为研究方面的应用，我们用静态渗流和动态渗流的方法连续考察了EVA复合体系的介电性能，发现复合物的介电性能会随着炭黑含量的增加而增大，伏安特性分析发现，在复合物中粒子间为非欧姆接触，且这种特性在随着炭黑含量的增加而减弱。利用动态介电渗流的方法对复合体系渗流转变过程中介电常数的演变进行了实时、连续的观察，发现材料的介电常数持续上升，在整个渗流转变过程中并没有观测到极大值现象，因此可以确认，渗流理论中预测的介电常数极大值现象应发生在填料间的接触特性由非欧姆接触向欧姆接触的转变点处。