碱金属对钒钛催化剂脱硝行为的影响

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煤炭在我国一次能源结构中占据主导地位,利用方式以燃烧为主。燃煤造成大量粉尘、SO2和NOX污染物的排放,极大地危害了人类健康、破坏了生态环境。“十一五”期间,我国强化了烟气脱硫技术的应用,并取得一定进展,但却忽视了NOX排放控制,导致NOX污染严重。“十二五”期间,国家将针对NOX污染实施强制调控。国外实践表明,以V2O5/TiO2为催化剂、NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术,由于其效率高、选择性好而得到广泛运用。然而,催化剂在火电厂的实际操作过程中由于烟气中飞灰对其磨损和毒化而逐渐失活,寿命通常为3年左右。为了延长催化剂寿命,降低运行成本,研究者们对中毒机理进行了一定研究,并取得一些认识。但是,前人研究多数采用浸渍法负载碱金属来模拟中毒,并进行短期评价以获取中毒机理。事实上,钒钛催化剂的中毒是一个复杂过程,浸渍法未必能代表失活方式。鉴于此,本文根据中毒的可能方式,考察了浸渍法(标记为Imp)、碱金属升华沉积法(标记为Sub)、碱金属与催化剂物理共混焙烧-扩散法(简称扩散法,标记为Dif)对催化剂的中毒程度,以及SO2对催化剂碱金属中毒程度的影响,深入分析了催化剂的孔结构和化学形态在长时间运行过程中的变化情况,以获取催化剂的真正中毒方式和本质,得出以下主要结论:(1)碱金属在有硫无硫情况下对催化剂毒化程度不同,有硫情况下催化剂中毒现象更为明显,同时SO2的存在会使Ti发生硫化。(2)负载碱金属催化剂在活性测试过程中,SO2可能和碱金属相互作用于活性中心V,改变V化学结构,形成熔点低于操作温度的共熔物。共熔物的形成能够改变催化剂物理结构,降低催化剂的比表面积和孔容,造成SCR活性下降。(3)三种不同中毒方式负载碱金属对催化剂毒化程度依次为升华负载的气态及微小颗粒碱金属>>扩散负载碱金属>浸渍负载碱金属,脱硝活性与比表面积之间呈一定的指数关系。扩散负载碱金属对催化剂的毒化效果与工业实际情况最为接近。浸渍负载碱金属对催化剂的毒化程度较实际过程弱。(4)升华负载碱金属造成催化剂的失活主要是由于孔堵塞和钾钒共熔体的生成减少了NH3吸附量,造成脱硝反应还原剂的减少;扩散负载碱金属造成催化剂的失活主要是由于催化剂表面酸性的减弱和氧化性增强;浸渍负载碱金属与扩散负载碱金属对催化剂活性影响的差异归因于孔结构差异和表面氧化性的不同。(5)负载碱金属催化剂在高浓度SO2活性测试后,V的水溶性基本不会出现改变。
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