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化学防御是海洋无脊椎动物能在竞争激烈的海洋环境中得以生存和繁衍的一种重要手段,这些低等动物通过在体内聚集或者向环境中释放其产生的次生代谢产物来达到抗捕食、抗附着、抗病原微生物的作用。海洋无脊椎动物产生了许多结构新颖且活性多样的次生代谢产物,对这些化学成分的研究不仅有助于深入了解无脊椎动物的化学防御物质及其作用机制,而且很多化合物都显示了很好的生理活性,具有潜在的开发价值。
为了从海洋无脊椎动物中寻找具有良好化学防御能力的化合物,本文对采集自中国海南三亚附近海域的美丽属海绵、软海绵属海绵和短指软珊瑚进行了系统的化学成分和活性研究。
从美丽属海绵中共分离得到了37个化合物,其中有3个新化合物,还有1个新的天然产物。化合物的结构类型包括9个二酮哌嗪类生物碱:环(S-脯氨酸-8-羟基-R-异亮氨酸)(L-01)、开环(脯氨酸.缬氨酸)(L-02)、环(S-苯丙氨酸-R-脯氨酸)(L-03)、环(R-苯丙氨酸-R-脯氨酸)(L-04)、环(亮氨酸-酪氨酸)(L-05)、环(异亮氨酸-脯氨酸)(L-06)、环(酪氨酸-亮氨酸)(L-07)；4个色氨酸类似物:(1R-3R)-1-methyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido[3,4-b]indole-3-carboxylic acid(L-08)、(1R,3S)-1-methyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido[3,4-b]indole-3-carboxylic acid(L-09)、1,2,3,4-四氢-3-羧基-2-卡波林(L-10)、C2-α-D-mannosylpyranosyl-tryptophan(L-11):以及9个其他生物碱类化合物:callylactam A(L-12)、3-(2-(4-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl)-5,6-dihydropyridin-2(1H)-one(L-13),3-(2-(1H-indol-3-yl)-2-oxoethyl)-5,6-dihydropyridin-2(1H)-one(L-14),callyimine A(L-15)、clathryimine B(L-16)、吲哚乙酸甲脂(L-17)、β-吲哚醛(L-18)、L-苯丙氨酰胺(L-19)、2-苯乙酰胺(L-20)；2个五元环内酯类化合物:黑麦草内酯(L-21)、2,3 dimethyl butenolide(L-22)；4个甾醇类:3β,6β-二羟基-5-烯-胆甾烷(L-23)、3β,5,6-三羟基.麦角甾烷(L-24)、3β-羟基-胆甾烷(L-25)、胆甾醇(L-26)；7个芳香类化合物:对羟基苯乙酸(L-27)、对羟甲基苯乙酸(L-28)、对羟基苯-3-丁烯-2-酮(L-29)、对羟甲基苯-2-丙烯-2-羟基(L-30)、苯乙酸(L-31)、苯甲酸(L-32)、苯甲酸甲脂(L-33)；以及四个其他类型的化合物:鲨肝醇(L-34)、甘油酯(L-35)、二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(L-36)、3-甲基丁酸(L-37)。
从软海绵属海绵中共分离得到了28个化合物,包括1个新化合物。这些化合物类型包括17个生物碱:(1S,2S,4R)-4-(6-amino-9H-purin-9-yl)-2-(methylthiomethyl)cyclopentanol(H-01)、鸟嘌呤核苷(H-02)、2-脱氧鸟嘌呤脱氧核苷(H-03)、胞嘧啶核苷(H-04)、2-脱氧胞嘧啶脱氧核苷(H-05)、2-脱氧胸腺嘧啶脱氧核苷(H-06)、胸腺嘧啶(H-07)、胞嘧啶(H-08)、腺嘌呤(H-09)、(1R,3S)-1-methyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido[3,4-b]indole-3-carboxylic acid(H-10)、(1S,3S)-1-methyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido[3,4-b]indole-3-carboxylic acid(H-11)、2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido[3,4-b]indole-3-carboxylic acid(H-12)、2-amino-3(1H-indol-3-yl)propanoic acid(H-13)、环(亮氨酸-脯氨酸)(H-14)、开环(缬氨酸-脯氨酸)(H-15)、环(缬氨酸.丙氨酸)(H-16)、△4.5(E)-鞘氨醇-正十五碳酸酰胺(H-17)；4个甾醇:3β-羟基胆甾烷(H-18)、3β,4β-二羟基-5-烯胆甾烷(H-19)、5-烯-12-羟基胆甾烷(H-20)、胆甾醇(H-21)；7个其他类型的化合物:二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(H-22)、二-异丁基邻苯二甲酸酯(H-23)、二-(丁基异丁基)邻苯二甲酸酯(H-24)、鲨肝醇(H-25)、1-棕榈酸甘油酯(H-26)、葡萄糖(H-27)、棕榈酸(H-28)。
从软珊瑚中共鉴定了34个化合物,其中13个新化合物。化合物类型包括6个萜类:sinularianins A(S-01)、sinularianins B(S-02)、sinularianins C(S-03)、sinularianins D(S-04)、sinularianins E(S-05)、sinularianins F(S-06),7个其他类型:8,9-dimethyl-6-pentyl-1-oxaspiro[4.4]non-8-ene-2,7-dione(S-07)、methyl2-hydroxy-3,4-dimethyl-5-oxo-2-pentylcyclohex-3-enecarboxylate(S-08)、methyl2-hydroxy-2-(1-methoxypentyl)-3,4-dimethyl-5-oxocyclohex-3-enecarboxylate(S-09)、2-hydroxy-2-(1-methoxypentyl)-3,4-dimethyl-5-oxocyclohex-3-enecarboxylic acid(S-10)、2-hydroxy-3,4-dimethyl-5-oxo-2-pentylcyclohex-3-enecarboxylic acid(S-11)、methyl4-((3S)-7-acetyl-3-hydroxy-3,8,9-trimethyl-10-oxo-6-oxaspiro[4.5]dex-8-en-2-y1)-2-methylbutanoate(S-12)、methyl4-((3R)-7-acetyl-3-hydroxy-3,8,9-trimethyl-10-oxo-6-oxaspiro[4.5]dec-8-en-2-y1)-2-methylbutanoate(S-13):3个含五元内酯环的化合物:methyl5-(2-methoxy-3,4-dimethyl-5-oxo-2,5-dihydrofuran-2-y1)pentanoate(S-14)、methyl3-(2-methoxy-3,4-dimethyl-5-oxo-2,5-dihydrofuran-2-y1)propanoate(S-18)、γ-methoxy-2,3-dimethyl-Butenolide(S-16)；4个生物碱类化合物:烟酰胺(S-17)、Z)-N-[2-(4-hydroxypehenyl)ethyl]-3一methyldodec-2-enamide(S-18)、N-正十六碳酰基-正十八碳-9-甲基-4(E),8(E)-二烯鞘胺醇(S-19)、N-正十六碳酰基-正十八碳-4(E),8(E)-二烯鞘胺醇(S-20)；7个甾醇类:3β-羟基胆甾-5-烯-7-酮(S-21)、3β-羟基-24-业甲基胆甾-5-烯-7-酮(S-22)、柳珊瑚甾醇(S-23)、5α,8β-环二氧-24-甲基甾醇-6,22(E)-二烯-3β-醇(S-24)、24业甲基-胆甾-5-烯-3β,7α-二醇(S-25)、胆甾醇(S-26)、3β-羟基胆甾(S-27)；7个甘油和脂类化合物:1,3-双十八烷酸甘油脂(S-28)、1,2-双十八烷酸甘油脂-3-十八烷甘油醚(S-29)、鲨肝醇(S-30)、十八烷酸甲脂(S-31)、十八烷酸十八脂(S-32)、邻苯二甲酸丁酯(S-33)、二-(丁基异丁基)邻苯二甲酸酯(S-34)。
在化学成分研究的基础上,根据化合物的结构类型,检索相关的文献并结合现有的实验条件,对从美丽属海绵和软海绵中分离得到的化合物进行了抗菌,抗污损,细胞毒等初步活性筛选。所有的被测化合物都不显示抗菌和细胞毒活性,被测试的化合物中除了化合物L-01、L-05和H-16显示明显的抑制对网纹藤壶金星幼虫附着的作用外,其他的化合物均不显示活性。