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以NH3为还原剂的选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)是目前最有效的柴油车尾气NOx净化技术之一,该技术的核心是高性能NH3-SCR催化剂的开发。具备CHA(Chabazite)结构的小孔分子筛Cu-SAPO-34呈现出优良的SCR催化活性、高温水热稳定性以及良好的抗碳氢中毒能力等优点,受到广泛关注。目前制备Cu-SAPO-34催化剂大多采用SAPO-34载体与铜盐溶液进行液相离子交换的方法,涉及交换、过滤、洗涤等过程,制备过程较繁琐,且铜负载量难以准确控制。采用一步水热合成法合成Cu-SAPO-34时,铜在分子筛骨架形成的同时原位引入,铜负载量可控,操作简便,更适于推广应用。目前一步水热合成法制备的Cu-SAPO-34用于NH3-SCR反应净化NOx的研究报道较少,本论文对此进行了系统深入的研究。 本论文采用一步水热合成法制备系列Cu-SAPO-34催化剂。通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温脱附(TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对Cu-SAPO-34的分子筛结构、化学组成、表面酸性、铜物种的分布以及氧化还原性质进行分析研究。 论文首先研究了模版剂种类、合成凝胶的组成、焙烧温度等关键因素对一步水热合成法制备的Cu-SAPO-34催化剂结构、组成以及催化性能的影响。研究表明,模板剂种类主要影响Cu-SAPO-34催化剂的结晶度;适宜的焙烧温度对Cu-SAPO-34的孔结构的形成非常重要;合成凝胶的组成影响催化剂的表面酸性、铜负载量及铜物种的分布。通过上述关键参数的优化,一步水热合成法制备了具有优良SCR催化活性和N2选择性的Cu-SAPO-34催化剂。 研究了Cu-SAPO-34催化剂铜负载量对催化剂的高温水热稳定性的影响,分析了Cu-SAPO-34的高温水热老化机制。高温水热老化后Cu-SAPO-34催化活性下降,主要是由于高温水热老化造成了分子筛结晶度下降、酸性位减少以及活性物种Cu2+向CuO团簇迁移。适宜的铜含量对Cu-SAPO-34的高温水热稳定性至关重要。铜含量较高的Cu-SAPO-34催化剂的高温水热稳定性较差,高温水热老化(800℃)后发生结构坍塌,催化剂完全失活。低温水热老化也造成了Cu-SAPO-34催化剂结晶度下降,活性物种Cu2+向CuO团簇的转化,并最终导致了NH3-SCR催化活性的降低。 研究了Cu-SAPO-34催化剂的抗硫性能和硫中毒机理。硫中毒造成Cu-SAPO-34催化剂NH3-SCR的活性显著下降。硫中毒导致在SCR反应条件下Cu-SAPO-34催化剂表面生成硫酸铵盐堵塞孔道;同时硫酸铜的形成也减少了活性位点;此外,当SO2共存于SCR反应气氛时,SO2与NO发生竞争吸附,抑制了催化剂表面硝酸盐的生成。 为了提高Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性和抗硫性能,本论文通过一步合成法引入第二种金属元素组分对Cu-SAPO-34催化剂进行了改进,制备了CuCe-SAPO-34,CuNb-SAPO-34和CuTi-SAPO-34催化剂。 Ce的添加优化了Cu-SAPO-34催化剂上铜物种的分布,减少了CuO团簇的生成,增加了活性物种Cu2+的比例,致使CuCe-SAPO-34较Cu-SAPO-34表现出更好的抗水性能和催化活性。与Cu-SAPO-34催化剂相比,CuNb-SAPO-34和CuTi-SAPO-34催化剂在SCR反应中的抗硫性能和硫中毒后再生的能力均有明显提高。尤其是CuTi-SAPO-34催化剂不但表现出优良的抗硫性能以及硫中毒后再生的能力,而且还具有较高的抗碳氢中毒的性能,在柴油车尾气NOx控制领域具有很好的应用前景。