镍铝催化剂金属载体作用对甲烷干重整积碳性能的影响

• 作 者: 邓晓楠
• 机 构: 太原理工大学
• 出 处: 太原理工大学
• 发表日期: 2020年12期
• 关键词: 甲烷二氧化碳干重整

CH4-CO2干重整（DRM）反应可以将两种温室气体转化成费托合成的理想原料合成气，一直备受关注。但是，DRM过程中伴随着副反应的发生，其中CH4的裂解和CO的歧化导致催化剂积碳使其降低活性；碳物种可能形成包覆碳沉积在活性组分上会导致催化剂失活，也可能形成大量碳纳米管堵塞反应器，使反应压力增加，发生危险。因此，通过研究Ni基催化剂上的金属-载体相互作用来控制反应积碳的种类对指导设计高稳定性的Ni基催化剂有重要的理论研究意义。
　　本文主要针对镍铝催化剂上DRM高温反应中的积碳问题，通过对催化剂前驱体进行一步或两步热焙烧的不同热处理方法，调控镍铝催化剂中金属-载体相互作用，进而改变后续还原得到的Ni纳米颗粒的粒径大小；较强的金属-载体相互作用，经H2还原后，得到较小镍纳米颗粒，在干重整反应后形成包覆碳；较弱的金属-载体相互作用，得到较大镍纳米颗粒，在干重整反应后形成碳纳米管，进而揭示了两者在DRM过程中不同碳物种的生成规律，为合成稳定性良好的干重整催化剂提供了一定的理论指导。
　　本论文以MIL-53（Al）为铝源和模板，通过浸渍法将镍盐浸渍到模板上，采用直接空气一步焙烧或先惰性气氛再空气气氛两步焙烧的不同方式，分别得到了Ni/NiAl2O4-I和Ni/NiAl2O4-II催化剂。通过扫描电镜观察催化剂形貌，发现两种催化剂均呈现出多层的块状结构；通过氢气程序升温还原分析，两步焙烧处理使金属载体相互作用较弱的部分（游离态的α-NiO）转化为相对作用较强的部分（金属载体作用较强的β-NiO），实现了金属载体相互作用的调控；金属载体作用较强的β-NiO部分在还原后更容易形成小粒径Ni颗粒；透射电镜结果表明，Ni/NiAl2O4-II还原后形成粒径比Ni/NiAl2O4-小的Ni纳米颗粒。
　　研究了上述两种催化剂在DRM中的抗积碳性能。结果表明，在压力0.1MPa,空速60000mL·g-1·h-1的条件下，两种催化剂均保持相似的反应活性，在650℃时，CH4的转化率为37%，CO2的转化率为50%。同一温度下考察两种催化剂的稳定性（650℃），结果表明，Ni/NiAl2O4-I的CH4和CO2转化率较为稳定，而Ni/NiAl2O4-II上反应物的转化率缓慢下降。研究发现，反应结束后催化剂Ni/NiAl2O4-I反应管中有大量的碳纳米管形成，碳物种并没有将活性金属Ni纳米颗粒包裹，以致DRM测试活性并没有明显的下降；而Ni/NiAl2O4-II在稳定性评价之后产生了洋葱状的碳物种，这种类型的碳物种将Ni纳米颗粒包埋在内部，阻碍了反应气与活性组分的接触，降低了催化剂的催化性能。上述结果揭示了两种不同的热处理焙烧方式对镍铝催化剂中金属与载体相互作用的调控继而影响了DRM过程中的积碳形态形成，这对理解DRM过程中碳物种的形成机制具有明显的理论指导意义。