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目前,国内外大型乙二醇(Ethylene Glycol,EG)生产工艺主要以Shell、Halcon-SD、UCC三家公司为代表,均采用唯一的乙烯经环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)直接水合生成EG工艺,该工艺中原料H2O/EO摩尔比高达20~28,产品总收率仅为88%,生产装置设置了多个蒸发器,消耗大量的能量用于脱水,从而造成生产工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响了EG的生产成本。为了提高经济效益、降低物耗和能耗,开发新工艺显得尤为重要,同时也具有重大的战略意义。 碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)法制EG包括EO与CO2酯化生成EC以及EC水解合成EG两个过程,采用该法最大的优势在于水比低、收率高、选择性好,工艺过程绿色环保,可直接节约能耗20%以上,极大地降低生产成本。此外,中间产品EC毒性小,是一种优良的有机溶剂及有机合成中间体,生产过程中可成功固定CO2用于工业生产,对减少温室效应有着积极的作用,因此,大力开发该工艺极具工业化应用价值。 碳酸乙烯酯法新工艺中的酯化过程研究较多,水解过程研究相对较少,因此,本课题在前期研究基础上,通过工艺方案比较与实验探索,确定了均相酯化过程、非均相水解过程的研究路线,并着重对非均相水解过程进行研究,先利用固定床反应器对球形γ-Al2O3催化剂的催化性能进行了全面系统地考察;而后首次提出将SAPO-34新型催化剂应用于EC水解过程的设想,使用高压釜式反应器对其进行了相关性能的初步探索,具体的内容包括如下几个方面。 (1)针对γ-Al2O3催化剂连续反应性能的评价,研究了反应温度、液空速(LiquidHourly Spaced Velocities,LHSV)、原料H2O/EC摩尔比以及反应压力四个主要因素对EC转化率和EG选择性的影响。结果表明:在反应温度170℃、LHSV1.0 h-1、H2O/EC摩尔比2.0、反应压力1.5 MPa的条件下,EC总转化率超过了98.4%,EG选择性达到了100%。 (2)在反应温度150℃、LHSV1.0 h-1、H2O/EC摩尔比2.0、反应压力1.5 MPa的条件下,γ-Al2O3催化剂500 h稳定性寿命实验表明,EC转化率全程维持在85%附近波动,EG选择性均为100%,γ-Al2O3性能稳定可靠。进行TEM和XRD测试显示,寿命实验后催化剂层状结构出现了一定程度的破坏,CO2-TPD测试显示催化剂的碱强度有所减弱,N2-BET测试显示比表面积及孔容都有所增大,但催化剂依然表现出优异的催化性能以及催化稳定性,说明γ-Al2O3能够满足工业化应用要求。 (3)在γ-Al2O3催化剂研究工作基础上,提出将SAPO-34新型催化剂应用于EC水解反应体系的设想,选取工业级SAPO-34作为研究对象,设计实施正交实验,考察了反应温度、催化剂质量分数、H2O/EC摩尔比及反应压力等诸因素对EC转化率和EG选择性影响的主次程度,结果表明,反应温度是影响EC转化率和EG选择性最主要的因素,H2O/EC摩尔比直接关系到EG选择性的高低,催化剂的质量分数对EC转化率的影响不容忽视,反应压力对考察指标的影响几乎可以忽略。 (4) SAPO-34催化水解实验得到了较佳的工艺条件:反应温度150℃、催化剂质量分数0.3%、H2O/EC摩尔比1.8、反应压力0.6 MPa、反应时间2.5h,在此条件下,EC转化率和EG选择性均达到了100%。此外,6次重复性实验研究结果显示,EC转化率由100%降至97.1%,EG选择性由100%降至96.7%,推测SAPO-34催化活性的衰减可能与结构被破坏及相关性质的改变有关。