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甲壳素/壳聚糖是一种及其重要的海洋多糖。由于其良好的生物相容性、可生物降解性。无毒以及独特的物化性质和生理活性,甲壳素/壳聚糖的研究在世界范围内掀起了研究热潮。甲壳素/壳聚糖及其衍生物在医药、食品、化工和农业等各方面都展示其巨大的应用潜力。其相关的理论研究和应用探索将对糖生物学、糖工程以及海洋药物的发展和产业化产生深刻的影响,本文首先从糖生物学、糖工程以及海洋药物的发展的角度阐述了甲壳素/壳聚糖这一眼就领域的重要意义。然后对甲壳素/壳聚糖/羧甲基壳聚糖化学进行了详细的综述,最后在这一领域的研究热点——壳聚糖衍生物抗氧化活性方面进行了一些初步的探索研究。本文采用醚化对低聚壳聚糖进行了化学改性,获得了一系列不同取代位点和取代度的羧甲基壳聚糖,详细研究了其抗氧化活性,并首次报道了取代位点和取代度对羧甲基壳聚糖抗氧化活性的影响规律。
本文利用氯乙酸和壳聚糖在碱性条件下加热反应得到了N,O-羧甲基壳聚糖;室温羧甲基化得到O-羧甲基壳聚糖;采用乙醛酸为羧甲基化试剂,经硼氢化钠还原制备了N-羧甲基壳聚糖。对其结构进行了红外表征,并采用电位滴定法计算其取代度,并考察了羧甲基壳聚糖对超氧阴离子自由基O2-、DPPH自由基和过氧化氢H2O2的清除活性以及还原能力。主要结论如下:
1.随着-OH取代度的降低,N,O-羧甲基壳聚糖清除超氧阴离子和DPPH自由基的活性增强;随着-NH2取代度的降低,N,O-羧甲基壳聚糖清除H2O2的活性增强;随着总取代度的增大,N,O-羧甲基壳聚糖的还原能力提高。
2.随着取代度的增加,O-羧甲基壳聚糖清除超氧阴离子的活性增强;而清除过氧化氢的活性以及还原能力的强弱顺序为:OB>OA>OC,其中取代度为0.38的OB表现出最强的活性。
3.随着取代度的增加,N-羧甲基壳聚糖清除DPPH自由基的活性降低,还原能力增强。而清除超氧阴离子的活性强弱顺序为:NB>NC>NA,其中取代度为0.41的NB表现出最强的活性。
4.低聚壳聚糖COS及其相同取代度(0.54)的O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖清除超氧阴离子的活性及还原能力大小顺序为:O-CMCOS>COS>N-CMCOS。这一结果表明活性氨基在壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能中意义重大。
本文揭示了取代位点和取代度对羧甲基壳聚糖抗氧化活性的影响规律,探讨了其清除自由基的作用机制,为壳聚糖及其衍生物抗氧化机理的深入研究和天然抗氧化剂的开发利用提供了相关依据和思路。