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氧化铝碳热还原氯化歧化法是昆明理工大学真空冶金国家工程实验室针对低价氯化铝歧化反应的特点,提出的制备金属铝的新思路,并取得了阶段性进展。目前该方法经过前期的实验研究发现亟待解决碳热还原过程、氯化过程及歧化过程反应机理问题,因这些因素对于生成的金属铝的纯度、收率均有较大的影响。而这些问题的解决有待于对高温低压下氧化铝碳热还原氯化歧化反应中相关反应的动力学问题进一步深入了解,而这类反应的动力学实验通常难以进行。因此,本论文针对氧化铝碳热还原氯化歧化反应中遇到的三个突出问题,在实验研究的基础上,采用量子化学、从头算分子动力学方法对氧化铝碳热还原氯化歧化反应在高温低压下的碳热还原、氯化、歧化过程中反应的界面反应机理、多相反应过程进行模拟,以配合相应的实验研究结果,得出低压下氧化铝碳热还原歧化反应过程的反应机理。论文可为高温低压下氧化铝碳热还原歧化反应的实验研究提供较为系统的理论基础。论文首先通过对氧化铝碳热还原氯化歧化反应过程中可能发生的107个主要反应在不同压力(100KPa、100Pa、60Pa,30Pa)的吉布斯自由能随温度变化的热力学计算,初步判断得到在1760K,60Pa的实验条件下氧化铝碳热还原氯化歧化过程中热力学可行的反应。在此基础上分别采用量子化学及从头算分子动力学模拟等方法,对真空下氧化铝的碳热还原歧化氯化反应过程进行了较为系统的理论研究。借助密度泛函理论对碳热还原过程中Al2O3、Al4CO4、Al2CO及Al4C3与C及CO的相互作用进行了计算,并采用从头算分子动力学模拟方法对Al2O3、Al4CO4、Al2CO及Al4C3在碳热还原过程中的可能反应进行动力学模拟,此外还对碳热还原产物Al2O(g)与CO(g)在冷凝区发生的相关反应进行了初步研究。计算结果表明,在1760K,60Pa条件下,Al2O3与碳反应生成气态产物先后顺序应为CO→Al2O->→,与Al2O3反应的碳量对反应的产物确实存在影响。CO与体系中的主要反应物及产物Al2O3、Al2CO、Al4CO4、Al4C3之间,除Al4C3与CO可以发生反应,其余物种与之均无明显反应发生,与CO发生相互作用的强弱顺序为Al2O3<Al4CO4<Al2CO<Al4C3,而与C发生相互作用的强弱顺序则为Al2O3> Al4CO4> Al2CO,两者顺序相反。故而在1760K,60Pa下Al2O3碳热还原反应主要以固-固反应形式进行,还原剂为碳,而非CO。对Al2O在碳热还原过程中行为的理论计算结果显示,在冷凝区最先发生的应该为Al2O(g)生成Al及Al2O3的反应,以及Al2O与CO反应生成Al4CO4与C的反应,Al2O与C反应生成Al4C3与Al4CO4及Al4C3与CO反应生成Al4CO4的反应应在后续发生,这些反应的发生不利于后续的氯化反应的进行。采用密度泛函理论对氯化反应过程中Al4CO4、Al2CO及Al4C3分别与AlCl、AlCl2及AlCl3的相互作用进行了计算,并采用从头算分子动力学模拟手段对Al2O3、Al4C04、Al2CO及Al4C3的氯化反应过程进行动力学模拟。计算的结果显示AlCl3、AlCl2在Al4C3(001)表面上能发生解离反应,而AlCl3、AlCl2在Al4CO4(001)、Al2CO(001)表面上则没有明显的化学反应发生,AlCl不易在Al4C3(001)表面上产生吸附,而AlCl在Al4CO4(001) Al2CO(001)表面上倾向于以吸附状态存在。针对Al2O3、Al4CO4、Al2CO及Al4C3在温度为1760K,压力为60Pa下与AlCl3进行相关反应的从头算分子动力学模拟计算表明Al4CO4在有碳存在时,Al4C3在有氧存在时在实验条件下均较无氧(或碳)时更倾向与AlCl3反应生成AlCl。在1760K,60Pa条件下AlCl3在其上发生解离反应的表面的强弱顺序为Al2O3(碳)<Al4CO4(碳)<Al2CO<Al4C3<Al4C3(氧),即Al4C3在有氧(与Al2O3、Al4CO4共存)条件下,更易发生氯化反应,生成AlCl。对歧化反应过程则除了采用密度泛函理论对低聚物[AlCl]n(n=1～10)的稳定结构及团簇生成的过渡态进行量子化学计算,从总能量及活化能的角度探讨其基态结构和团簇成长机理,还采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对AlCl在金属铝(110)、(100)晶面上的歧化反应机理进行研究。对AlCl在金属铝(110)、(100)晶面歧化反应可能的三个反应机理进行了研究,优化得到了以上各反应机理的反应物、产物在(110)、(100)晶面上的结构,并进一步计算得到了各反应的过渡态结构及反应能量,以及反应物、产物在(110)、(100)晶面上的吸附能、脱附能。计算结果显示AlCl歧化反应过程中,[AlCl]n团簇能稳定存在,[AlCl]n(n=1～10)团簇稳定存在的基态结构大都是以[Al]n骨架外接n个Cl原子成型,且具有较好的几何对称性。从过渡态计算得到的活化能来看,[AlCl]n(n=1-10)团簇具有较好的成长趋势,即在氧化铝真空还原氯化歧化法制备金属铝过程中,气相中的低价氯化铝可形成[AlCl]n团簇,并以此为晶核持续长大。对AlCl在Al(110)、Al(100)晶面上歧化反应过程的研究结果显示：AlCl在金属铝表面的歧化反应的速控步骤应为2AlCl(*)→Al(*)+AlCl2(*)。对反应3AlCl(g)→2Al(*)+AlCl3(g)而言,正向进行时,主要以反应机理C进行,其次为反应机理B,反应机理A所占比例应很小,反应逆向进行时则反之。计算得到的反应能可较好的解释3AlCl(g)→2Al(*)+AlCl3(g)的歧化现象。