葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈的构建

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导向农药利用植物体内的转运蛋白将特定化合物与农药的偶合物运抵病虫害为害部位,从而在达到防治效果的同时减轻农药对环境的污染。本研究在导向农药理论和点击化学方法的指导下,选取葡萄糖为导向基团,以氟虫腈为“生物活性弹头”构建能在植物体内输导和积累的葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈。   本研究以氟虫腈为母体化合物,分别与3个端炔氯在无机碱的催化下合成了3个端炔氨基甲酸氟虫腈。探讨了该反应的合成条件,结果表明,以KOH/TBAI(摩尔比20:1)作为碱性催化剂、CH2C12作为溶剂的反应体系为最佳反应条件。在此条件下,3个含端炔的氨基甲酸氟虫腈的产率分别为71%,64%和75%。运用点击化学的方法将3个端炔氨基甲酸氟虫腈分别与2个叠氮葡萄糖反应,合成了4个乙酰葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈。再利用Zemplen乙酰基脱保护反应合成了2个葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈。所有化合物均由1H NMR和MS分析确认。   测定了3个端炔氨基甲酸氟虫腈和6个葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈对白纹伊蚊(Aedesalbopictus Skuse),亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis Guenee)和小菜蛾(Plutella xylostella L.)的杀虫活性。化合物12,13,14对白纹伊蚊、亚洲玉米螟和小菜蛾的活性均优于氟虫腈。处理白纹伊蚊后12h,化合物12,13,14对白纹伊蚊的LC50分别为0.30mg.L-1,0.31 mg.L-1和0.28mg.L-l;处理亚洲玉米螟后24h,12,13,14对亚洲玉米螟的LC50分别为3.22mg.L-1,3.00mg.L-l和3.75mg.L-1;处理小菜蛾后48h,12,13,14对小菜蛾的LC50分别为7.08mg.L-1,7.41mg.L-1和7.22mg.L-1。偶合物15,16,17,18,19,20对白纹伊蚊和亚洲玉米螟的杀虫活性较好,但对小菜蛾的杀虫活性较低。处理亚洲玉米螟后48h,6个偶合物的LC50在8.90~22.87mg.L-1之间,相比母体化合物氟虫腈,其杀虫活性下降了1.7~5.9倍。实验结果表明,引入葡萄糖基后,偶合物17对亚洲玉米螟仍然保持了较好的杀虫活性。   运用高效液相色谱法测定了偶合物15、16、19、20在烟草(Nicotiana tabacum)植株体内的吸收、转运、与分布情况。实验结果表明,处理后48h,4个偶合物在施药部位以上的顶端生长点的含量最高,其含量分别为8.15μg/g,8.46μg/g,12.15μg/g和11.54μg/g,为氟虫腈的7.09倍,7.36倍,10.57倍和10.03倍;在烟草植株的根部未检测出氟虫腈,而偶合物15、16、19、20均表现出一定的向根部输导性,4个偶合物在根部的含量分别为1.37μg/g,1.43μg/g,1.84μg/g和1.66μg/g.   研究表明,葡萄糖基氨基甲酸氟虫腈在植物体内具有良好的输导积累性,进一步证明了糖基导向农药的可行性。此外,本研究合成的3个端炔氨基甲酸氟虫腈的杀虫活性优于氟虫腈,对氟虫腈的衍生改造和导向农药的研究具有一定的参考价值。
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