氟烷基(2-吡啶基)砜在新型氟烷基化反应中的应用研究

• 作 者: 缪文俊
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院大学
• 发表日期: 2015年期
• 关键词: 二氟甲基砜试剂 氟烷基化反应 自由基历程 催化作用

二氟甲基（2-吡啶基）砜是我们小组开发的一种新颖、高效的二氟烯基化和氟烷基化试剂。本论文基于二氟甲基（2-吡啶基）砜试剂，对其氟烷基化反应进行研究。过渡金属催化的交叉偶联反应是一种有效的合成方法，我们期望通过过渡金属的调控，探索出更多二氟甲基（2-吡啶基）砜参与的反应。　　首先，我们实现了二氟甲基（2-吡啶基）砜对羰基化合物的亲核加成反应，该反应没有经历Smiles重排。随后，我们发展了一种新型的Zn粉促进的脱吡啶反应用以制备亚磺酸盐，反应条件温和，操作便捷。通过这个方法，我们成功完善了对羰基化合物的亲核一碘二氟甲基化反应。　　在第二部分，我们发展了一种催化量Et3B/O2引发的(2-Py)SO2CF2I对末端烯烃的自由基加成反应。该反应高效，适用于很多含不同官能团的底物。该反应还可以用来合成各种取代的二氟甲基（2-吡啶基）砜取代的烷烃和烯烃。　　我们一直希望二氟甲基（2-吡啶基）砜能用作一个直接的二氟甲基化试剂，在我们的努力下实现了这一目标。我们发展了首例Fe催化的芳基锌试剂与二氟甲基（2-吡啶基）砜的直接二氟甲基化反应。TMEDA在反应中起着关键的作用，研究表明该反应可能经历了自由基的历程。　　除了作为氟烷基化试剂，二氟甲基（2-吡啶基）砜还是一个优良的芳基化试剂。作为亲电试剂，我们发现，在Ni催化作用下，二氟甲基（2-吡啶基）砜与芳基碘代物发生交叉还原偶联反应，可以合成各种取代的2-芳基吡啶类化合物，该方法无需预先制备有机金属试剂。该反应条件温和，官能团兼容性好。初步的研究结果表明该反应可能经历了自由基历程。　　本论文的研究实现了一些对二氟甲基（2-吡啶基）砜的转化反应，展示了二氟甲基（2-吡啶基）砜的多样性化学，增加了我们对二氟甲基（2-吡啶基）砜的认识。