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催化湿式氧化技术是一种有前途的污染治理新方法，作为含高浓度、难降解、
有毒有害有机物的工业废水的预处理工艺，极具应用前景，该技术工业化应用的
关键在于高效稳定催化剂及适用反应器的研制开发。本研究作为国家高技术研究
发展计划(863计划)重大专项课题“湿式氧化催化剂和反应器的研制与开发”
(项目编号：2002AA601260)的一部分，结合催化剂和反应器研制与开发两方
面的工作进行了探索与研究，为催化湿式氧化进一步中试放大、工程示范及其工
业化应用提供参考与借鉴。
研制开发了一套滴流床微型反应器，具有温控精度高(±1℃)、操作过程压
力基本稳定和持续高温高压(≤280℃，≤8.0MPa)运行稳定的特点。
针对间歇式机械搅拌反应釜和连续式滴流床反应器，分别研制共沉淀和负载
型催化剂，确定过渡金属锰氧化物作为催化剂的主要活性组分，稀土金属铈氧化
物为共催化剂组分。研究表明，共沉淀催化剂具有优异的湿式氧化反应活性(100
℃时，废水的苯酚、CODCr和TOC去除率均＞98.5％)，但其稳定性欠佳，改进
制备方法和添加助催化剂对提高催化剂稳定性的效果不明显；负载型催化剂具有
较高的催化活性(废水CODCr和TOC去除率平均提高20％以上)和良好的稳定
性(连续运行50h催化剂活性没有降低)，对比实验说明了该催化剂的综合性能
优于贵金属催化剂。
催化剂性能的综合评价、测试与表征从多方面揭示催化剂的性能与结构之间
的内在联系和规律。采用ICP-AES、BET、XRD、SEM、XPS和TPR对两类催
化剂进行分析测试和表征，结果表明：催化剂的活性组分锰铈复合氧化物抗溶出
能力优良；催化剂的比表面积、孔结构及孔径分布均较为理想，催化剂表面微晶
分散良好且分布均匀；XRD仅鉴定出活性组分CeO2，XPS和TPR均证实了锰
氧化物的存在；表面严重积碳导致共沉淀催化剂可逆性失活，积碳有优先覆盖于
铈氧化物表面的趋势；使用后负载型催化剂表面活性组成元素相对含量的上升与
载体元素表面含量的减少相对应，积碳有优先覆盖于载体表面的趋势，锰氧化物
活性位点受其影响较小，且催化剂仍有较好的氧化还原能力；两种催化剂积碳的
来源是各类有机物，其中石墨积炭含量较少。
反应釜催化湿式氧化处理苯酚配水的研究结果表明：催化湿式氧化反应过程
中苯酚、CODCr、TOC去除率的变化规律具有一致性，温度是影响催化湿式氧化
反应的最主要因素，氧分压的提高只是加快了催化湿式氧化反应过程，并没有改
变反应处理的最终效果，催化湿式氧化反应产生抑制与催化剂投加量和配水苯酚
浓度之比相关，弱酸性条件最适于催化湿式氧化反应，较强酸性和碱性的条件均
对催化湿式氧化处理废水有一定的抑制作用。共沉淀催化剂对湿式氧化处理垃圾
渗滤液具有一定的促进作用。
滴流床催化湿式氧化处理实际废水的研究结果表明：非均相催化湿式氧化过
程中废水CODCr、TOC去除率的变化规律具有一致性；在较小空时的条件下(ST
≤9.43min)，废水已达到较好的处理效果，进一步增大空时对提高废水处理程度
作用不明显；反应温度和系统氧分压对废水的催化湿式氧化反应速率和废水处理
程度的影响显著，氧气流量和进水pH值对废水处理效果的影响不明显；滴流床
反应器对处理不同有机物浓度废水具有较好的适应性(废水CODCr范围17220～
61070mg/L)，高浓度废水没有对催化湿式氧化反应产生明显的抑制；操作运行
方式对滴流床反应器催化湿式氧化处理废水效果的影响显著，循环处理(多级串
联)运行可明显提高高浓度有机废水的处理效率和矿化程度(同比条件下CODCr
和TOC去除率分别提高了16.6％和16.5％)。
间歇式机械搅拌釜处理苯酚配水研究中，催化剂粒径＞200目时基本消除反
应内扩散传质影响，操作条件也保证了外扩散传质影响很小，过程处于化学反应
控制速率范围；滴流床反应器处理实际废水的实验条件下，滴流床反应器的操作
运行处于滴流区域，通过内外扩散传质判据的数学计算得出，实验条件下的内外
扩散传质对过程的影响可以忽略，化学反应是过程的速率控制步骤。综上，催化
湿式氧化反应过程的控制因素均属于动力学范围。
建立幂级数反应动力学模型，结合拟均相一维活塞流模型，确定幂级数反应
动力学模型的方程式Ci=Ci,0·exp(-Kiapp·t)，模型对反应釜处理苯酚配水的拟合
有较高的精度，但不适于描述复杂实际废水的催化湿式氧化反应。确定本研究的
集总反应网络并建立相应的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反
应动力学模型：(公式略)
模型对滴流床处理实际废水的模拟基本符合废水指标的变化规律，分析计算
所得的各集总氧化反应的活化能和吸附脱附步骤的反应焓，确定反应物氧化生成
难降解的中间产物是催化湿式氧化的主要反应途径，且此类中间产物难以从催化
剂的活性位点上脱附，是有机物矿化的限制性因素，催化湿式氧化处理不同浓度
进水的模型预测与实验结果相一致。
关键词：湿式氧化；废水；催化剂；反应器；动力学模型