论文部分内容阅读
金属有机骨架化合物（MOFs）由于具有规则有序孔道结构、高孔隙率和大比表面积以及结构和性质可调等特性，其作为催化剂或催化剂载体在非均相催化领域具有广阔的应用前景。本文以MIL系MOFs材料为载体，设计制备了多种负载型的催化剂并对其催化活性和机理进行了系统研究。本文选用带有氨基功能基团的MIL-101(Al)-NH2为载体，以天然过氧化物酶活性中心血红素分子(Hemin)为活性物质，采用浸渍法制备Hemin@MOF(H@M)复合材料。通过XRD、SEM、FT-IR、EDS、N2物理吸附等表征手段对材料结构进行表征，并对其催化活性进行测定，发现其具有较好的过氧化物模拟酶活性。对其催化活性的影响因素和催化机理进行了系统研究。基于H@M具有的过氧化物模拟酶性质，建立了一种简单、经济、高选择性、高灵敏度的检测水中葡萄糖的新方法。以MIL-101(Cr)为载体，采用双溶剂浸渍法制备得到了高分散性的Au、Ag、Pd以及不同摩尔比的AuPd双金属合金催化剂。通过XRD、N2吸附、TEM、XPS和ICP-AES表征手段对催化剂的比表面积、粒径、金属价态及负载量进行表征。结果表明，Au、Ag、Pd、AuPd的颗粒大小分别为2.9±0.7nm，1.9±0.6nm、2.1±0.6nm和2.8±0.7nm，而以传统浸渍法制得的催化剂上Pd和AuPd的颗粒大小约为8.0nm。考察了MNPs/MIL-101(Cr)催化剂在NaBH4还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚反应中的催化性能。研究发现，Au、Ag、Pd三种金属催化该反应的速率顺序为Pd> Ag> Au，双溶剂法制备的Pd和AuPd催化剂催化活性分别是传统浸渍法制备的Pd和AuPd催化剂的9.6倍和8.3倍。双溶剂法制得的催化剂循环使用三次后，结构和活性均无明显变化。在无表面活性剂等稳定剂存在下，利用载体MIL-101(Cr)的孔道限制效应，采用分步沉积还原法制备得到了粒径为6.3±1.8nm的核壳结构双金属催化剂Au@Ag/MIL-101(Cr)。催化剂在4-NP加氢反应中表现出了良好的催化活性，AuAg核壳结构催化剂的催化活性分别是2Au/MIL-101(Cr)和2Ag/MIL-101(Cr)催化活性的5.2倍和2.1倍，Au和Ag之间展现出了较好的协同催化效应。本文通过研究催化剂浓度、底物浓度和温度对催化活性影响，而获得不同条件下的表观反应速率常数kapp，采用Langmuir-Hinshelwood吸附反应模型对所得动力学数据进行拟合，获得本征反应速率常数k，底物吸附常数K4-NP和KBH4，底物吸附焓、熵以及真实活化能EA,k等热力学参数。在1mM4-NP、10mM NaBH4条件下，该反应的表观活化能EA=75.5kJ/mol，指前因子kapp,0=4.8×1010s-1，熵变ΔS=204.5J/(mol K)。研究表明，诱导时间t0直接与该反应速率控制步骤的反应速率常数k有关，诱导时间也符合Arrhenius方程，可以通过监测诱导时间的变化情况来推测反应进程。