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本文研究了对二甲苯(PX)氧化过程中,工艺参数对氧化产物发灰现象的影响,为改善粗对苯二甲酸(CTA)的色泽提供了可靠的实验依据。分别在不同温度和压力下,以乙酸钻(Co(Ac)2·4H2O)、乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、氢溴酸(HBr)为催化体系,在高压釜反应器中进行了PX的氧化实验。实验考察了影响反应的因素:含水量、催化剂、PX浓度、尾气流量、反应时间、温度等对CTA的色泽和金属含量的影响;实验结果基本探明了使CTA发灰的工艺条件。同时,采用回收催化剂进行PX氧化反应,并将实验结果与采用新鲜催化剂进行的实验作了比较,结果证实回收催化剂的催化性能与新鲜催化剂基本相同,并且对CTA色泽的影响也与之相似。实验结果进一步表明:工业条件下生产CTA,可参考以下方法降低CTA发灰的程度:
(1)将催化剂中溴浓度提高,n(Br)/n(Co=Mn)>0.5;
(2)适当增加含水量,含水量控制在10.15%左右;
(3)减少尾气流量为原来的一半;
(4)m(PX)/M(HAc)控制在5左右。
实验通过AAS方法对不同发灰程度的CTA中金属元素含量做了测定,结合金属元素化合物的物理化学性质和反应体系的环境,推测产物中形成的二氧化锰物质,是引起CTA发灰的主要原因:实验数据表明:CTA发灰的程度随着其中锰元素的含量增加而严重。
根据EDTA滴定分析反应液相中锰离子浓度和AAS分析CTA中的灰分,以及UV-NIR定性分析CTA中有机副产物的实验结果,探讨了TA发灰的本质规律。关于MnO2形成原因,本文认为在PX被氧气氧化过程中形成了过氧化氢化合物,过氧化氢化合物在反应温度下容易分解出·Oh,·OH/OH的电极电势高达2.8V,因而·OH具有极高的氧化性,仅次于F,而E[MnO2/Mn3+]=0.95V,所以Mn3+极有可能被·OH氧化成Mn4+,Mn4+在含水环境中极容易极化水解,形成MnO2沉淀。