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土壤污染是指进入土壤中的有害、有毒物质超出土壤的自净能力,导致土壤的物理、化学和生物学性质发生改变,包括化学污染,生物污染和放射性污染等。土壤污染具有隐蔽性与滞后性、累积性与地域性、不可逆转性、周期长和治理难等特点。土壤污染物主要是指有机物(多环芳烃、多氯联苯、有机农药等)和无机物(重金属、氮化物、氟化物等)持久性有毒物质,可通过空气或水进行长、短距离输送,参与全球和各圈层的循环,对土壤、地下水、生物等介质造成污染,进而危及生态系统和人类健康。我国土壤污染严重,危害极大,因此开展污染土壤修复研究、发展污染土壤修复技术十分紧迫。近年来,土壤修复技术中的固定作用主要是通过表面活性剂在土壤上的吸附行为,形成有机粘土,固定化学污染物,达到修复目的。有机粘土主要是由表面活性剂和膨润土制备而成,目前主要用于吸附固定有机污染物。在自然界中有机物和重金属离子同时存在,单一的污染几乎很少发生,二者呈复合污染形式,而有机膨润土用于吸附重金属离子的研究很少。在应用过程中应该考虑有机膨润土的稳定性,稳定性高可防止表面活性剂自身对环境造成二次污染。因此制备一种新型的对有机物和重金属离子都有吸附能力的高稳定性有机膨润土,具有重要的理论和现实意义。
本文用三种冠醚:苯并-15—冠—5(B15C)、4—甲基苯并-15—冠—5(MB15C5)、4—羟甲基苯并-15—冠—5(HMB15C5)分别改性膨润土,得到冠醚有机膨润土:B15C5—膨润土、MB15C5—膨润土、HMB15C5—膨润土,并对其结构特征、稳定性以及对有机物和重金属离子的吸附性能和吸附机理分别进行研究。主要结论如下:
1.用不同方法制备冠醚有机膨润土,冠醚插层于膨润土层间以及插层量大小与冠醚的孔腔直径与层间阳离子直径这二者之间的相对尺寸、冠醚用量和所用溶剂有关。当冠醚的孔腔直径与层间阳离子直径相近时,冠醚容易插层于膨润土层间;冠醚在甲醇溶液里比在水溶液里更易插层于膨润土层间。冠醚的用量越大,其在层间的插层量越大。根据膨润土的层间距可以推测出冠醚在层间的排列方式。用相当于1倍膨润土阳离子交换容量(CEC)的冠醚制备有机膨润土,B15C5和MB15C5能够斜立于膨润土层间,而HMB15C5在膨润土层间形成双分子层;用相当于膨润土的0.3CEC量的HMB15C5制备的有机膨润土,HMB15C5平躺于膨润土层间并形成单分子层。
2.研究了冠醚有机膨润土的稳定性,HMB15C5—膨润土具有很高的稳定性,氯化钠溶液和蒸馏水难以使HMB15C5洗脱下来,而MB15C5—膨润土和B15C5—膨润土的稳定性不高。结果表明:冠醚有机膨润土的稳定性不但与冠醚的孔腔直径与层间阳离子直径的相对大小有关,还与冠醚苯环上取代基的性质有关。
3.研究了冠醚有机膨润土吸附水中萘和四氯乙烷的适宜条件,探讨了冠醚结构、用量以及有机物本身性质对冠醚有机膨润土吸附性能的影响。结果表明:同种冠醚有机膨润土处理不同有机物时,其吸附能力与有机物正辛醇/水分配系数成正相关、与溶解度成负相关;对于同一种冠醚有机膨润土,随着冠醚加入量的增加,对有机物的吸附性能增强,但过多反而阻塞孔道,不利于对有机物的吸附;对于用相同量、不同种冠醚制备的冠醚有机膨润土对有机物的吸附性能与所用冠醚的性质如亲脂性有关。
4.研究冠醚有机膨润土对水溶液中重金属离子的吸附性能和吸附机理。结果表明:冠醚有机膨润土对重金属离子有较强的吸附能力,其吸附量随pH值的升高而增加,在pH=3.5时达到最大并保持稳定。冠醚有机膨润土对重金属的吸附在5min内达到平衡,其吸附动力学可以用准二级动力学方程表示,表明化学反应为其控速步骤。冠醚有机膨润土对重金属离子的吸附等温线可用Langmuir方程描述,并且表现出优先吸附的特征。
5.与单一污染物体系相比,在有机—重金属复合体系中,冠醚有机膨润土对重金属离子的吸附能力增强,而对有机物的吸附能力几乎没有变化。