铌基催化剂催化木质素及其它生物质相关化合物制备液态烃类的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nmhnhjcf
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随着世界经济的发展,未来全球能源需求量将继续增加,而传统的化石燃料资源在日益减少,同时由于化石燃料的过度利用而排放大量温室气体,环境问题日益严峻,因此开发利用可再生新能源已成为人类社会发展的当务之急。生物质是一种来源广泛的可再生绿色能源,也是唯一的可再生有机碳来源,采用高效的催化方法可以将生物质转变为生物燃料和化学品,以满足社会发展的需求。本文主要研究铌基催化剂催化木质素及其它生物质相关化合物制备液态烃类,取得了以下主要成果。  1.以Ru/Nb2O5为催化剂,在水体系中一步法催化桦木木质素加氢脱氧直接转化为液态芳香烃和烷烃,质量得率为35.5wt%。其中,木质素单体几乎完全转化到烃类,并且芳香烃的选择性高达71wt%。在这个过程中,木质素经过解聚到小分子单体,再氢解转化为芳香烃和烷烃。通过对比实验,我们发现Ru和NbOx物种的协同作用是木质素高选择性地脱氧加氢转化为芳香烃的关键。进一步地我们研究了Ru/Nb2O5催化来自不同树种的木质素的氢解,以及催化剂循环套用性能。通过研究木质素模型化合物在Ru/Nb2O5上加氢脱氧的反应路径,发现存在酚羟基直接氢解解离酚羟基C-O键和芳香环加氢的竞争反应,确定了酚类化合物在Ru/Nb2O5上直接脱羟基反应,得到芳香烃(DDO路径),并且高温和低氢压更有利于酚羟基直接氢解断开酚羟基C-O键的反应,提高芳香烃的选择性。  2.以Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5为催化剂,在水体系中一步法催化桦木木质素加氢脱氧直接转化为液态芳香烃和烷烃,总质量得率分别为31.9wt%和34.7wt%。与Ru/Nb2O5催化剂不同,Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5催化得到的主产物均为环烷烃(比例>70wt%)。通过模型化合物4-甲基苯酚的反应时间曲线,发现Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5两种催化剂表现出了不同的反应路径,与Ru/Nb2O5催化剂上的反应路径也不相同。在Pd/Nb2O5催化剂上,4-甲基苯酚先生成环己酮,然后通过串联反应生成甲基环己烷为主要的反应路径,而在Pt/Nb2O5上,4-甲基苯酚直接氢解脱羟基生成甲苯和加氢生成环己醇并存,后者通过串联反应可以生成甲苯或甲基环己烷。  3.结合Ru/Nb2O5、Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5催化4-甲基苯酚的不同反应结果,借助原位红外和原位非弹性中子散射(INS)实验技术,考察了苯酚在Ru/Nb2O5、Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5催化剂上吸附和加氢脱氧反应过程中的振动性质,揭示了苯酚在Ru/Nb2O5、Pd/Nb2O5和Pt/Nb2O5三种催化剂上加氢脱氧的不同反应路径的分子起源。同时,我们通过Ru/Nb2O5与其它载体(ZrO2、TiO2和Al2O3)负载Ru的催化剂的对比实验和原位非弹性中子散射表征,结合DFT理论计算分析,揭示了Ru/Nb2O5催化剂催化苯酚加氢脱氧高选择性的得到芳香烃的活性来源,Nb2O5物种融合了对苯酚的强吸附作用和显著降低酚羟基C-O键解离能量的特性,在Ru与Nb2O5物种协同作用下,高选择性的得到芳香烃。  4.进一步地通过柠檬酸溶胶-凝胶方法,低成本地制备了一种高比表面积的Nb2O5/SiO2复合氧化物材料。该材料具有介孔结构,介孔孔径分布在2~5nm之间,其酸性主要为弱酸和少量中强酸,且酸量随Nb2O5含量的增加而逐渐增强。将该铌硅载体负载Pd作为加氢脱氧反应的催化剂,发现在温和条件下,就可以将糠叉丙酮、棕榈酸、三硬脂酸甘油酯、二苯醚完全加氢脱氧转化为相应碳链的烷烃,催化剂对催化呋喃基、羧基、酯基或醚键的化合物加氢脱氧具有优越的活性。此外,4%Pd/10%Nb2O5/SiO2催化剂也显示出很好的循环稳定性、水热稳定性,以及固定床连续使用稳定性。
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