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本文以设计合成新型的有机共轭分子三阶非线性光学材料为出发点,着重研究了含芴类衍生物共轭给受体系的双光子吸收特性,同时对卟啉类衍生物的非线性折射响应、基于二吡咯甲烷共混合聚合物的三阶非线性光学性质进行了研究,主要内容如下:
以芴炔基团作为给体、吡啶作为受体,用Pd/Cu-催化的Sonogashira偶联反应合成了三种D-A-D型化合物TP-1、TP-2和ES-3,并对其进行了表征。ES-3分子中芴炔基团与吡啶直接相连形成高度共轭的分子体系。而TP-1与TP-2分子中,N-苯甲酰胺作为共轭连接桥引入给体与受体之间,通过氮原子上的孤对电子参与共轭。非线性透过率实验表明TP-2与ES-3均在600 nm表现出最大的非线性吸收。泵浦探测实验结果证实ES-3的非线性吸收机制属于激发态吸收,而TP-2与TP-1的非线性吸收机制则以双光子吸收为主。D-A-D分子体系中高度的π电子共轭更易导致激发态吸收,而在给体与受体之间引入弱共轭作用的桥基可以诱导分子内双光子吸收过程的产生。在此基础上,增加给体基团的共轭长度可以有效增强分子的双光子吸收截面,计算得出TP-2分子的双光子吸收截面可以达到9750 GM。这一研究结果对于设计具有大双光子吸收截面的新型有机共轭体系分子具有一定的参考价值。
合成了新的卟啉衍生物P2与ZnP2并对其进行了表征。采用Z-扫描技术在波长532 nm,不同脉冲宽度条件下对它们的非线性光学响应进行了研究。研究发现在4 ns与10 ns脉宽时,P2与ZnP2均表现为由激发态吸收引起的反饱和吸收效应。在4 ns时,Zn原子的配位作用可以使卟啉P2的非线性折射作用经历从自散焦到自聚焦的转变,即我们可以通过适当的配位作用控制P2分子的自透镜效应。增加激光脉冲宽度至10 ns时由于热效应作用较为明显,锌卟啉ZnP2的自散焦效应会再次出现。我们同时合成了卟啉衍生物P4与ZnP4,对比研究发现,在4 ns激光脉冲条件下,ZnP4不发生非线性折射符号的转变,仍表现为与P4相同的自散焦效应。这一研究结果说明配位作用可以对具有一定结构卟啉分子的非线性折射效应实现可控。这一研究结果为我们在进行光限幅器件设计时解决光束变形问题提供了一种可能的解决途径。
设计合成了四种基于二吡咯甲烷、炔以及苯基单元的共混聚合物。在532 nm,4 ns条件下对它们的非线性光学性质进行研究发现,这类共聚合物的非线性光学响应随着聚合物单元中苯环数量的增加而减弱。进一步研究表明聚合物单元中二吡咯甲烷对共聚物的非线性光学响应起关键作用,二吡咯甲烷组分所占的比例越大,其聚合物的非线性光学响应越强。