非金属掺杂光/电催化材料合成及转化水中污染物机制研究

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能源和环境问题是人类活动的两大基本主题,而高效的非均相催化剂是实现将太阳能以及电能等清洁能源向化学能转化、解决能源问题与环境修复的有效手段之一。在光催化领域中,二氧化钛常被用作光催化剂催化裂解水和催化氧化还原水中有机污染物。鉴于二氧化钛禁带宽度较宽,通过对二氧化钛结构的改性以获取全光谱下较高的催化活性,是当前国内外研究热点之一。此外,研发高效廉价的新型光催化材料也是获取高效太阳光利用效率的有效途径。在电催化处理水技术中,原位产生的氢既是一种可再生清洁能源又是电催化还原的重要因素。然而,昂贵的高效析氢、析氧电催化材料制约了电催化技术的广泛应用。本学位论文针对上述问题,开展了高效非金属掺杂光/电催化材料的合成,及其降解污染物的效能与去除机理研究,具体研究成果如下。  1)基于静电纺丝技术,制备了一种氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)纳米纤维,并将其应用于可见光催化氧化三价砷(As(Ⅲ))。对二氧化钛生长过程研究发现,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不仅是纺丝过程中必备的模板剂,它还是掺杂氮元素的有效氮源。另外,通过静电纺丝制备的二氧化钛前驱可很大程度上降低二氧化钛金红石晶相转变温度,在相对较低温条件下,可实现有高能面暴露的N掺杂混晶相二氧化钛的制备。N-TiO2在保障其紫外区催化活性的同时,还可以有效提高可见光催化活性。可见光照射60 min,水相中约90%的As(Ⅲ)(初始浓度为10 mg L-1)被氧化为五价砷,有利于后续吸附处理。  2)以溴氧铋为母体,利用醇热法实现碘原子对两个溴原子的取代,制备出BiOBr0.75I0.25光催化材料。在紫外区,该光催化材料拥有6倍于二氧化钛的光电转化效率;同时,它还展现出10倍于未发生取代的纯相溴氧铋以及碘氧铋的可见光电转化效率。研究发现,碘的取代有效的缩短了溴氧铋的禁带宽度、降低导带中电子有效质量、增强光生电子与空穴的分离效率,而且还直接影响卤氧铋[Bi2O2]2+层中的电子结构,形成缺陷态的催化材料。计算发现,缺陷的存在不仅进一步缩短光催化材料的禁带宽度,还加强催化剂内部电场,降低光生载流子复合几率。可见光照射下,BiOBr0.75I0.25的投加量为250 mg L-1时,双酚A(BPA)的光催化氧化以及六价铬(CrⅥ)的催化还原速率可达0.19 min-1,0.056 min-1。  3)利用湿式化学法制备了一种具有高比例活性晶面的双锥形钨酸铋纳米颗粒。基于正电子湮灭技术(PAS),确认了具有高比例的活性面的双锥形钨酸铋晶体的成长伴随着面缺陷的形成,并通过X射线光电子能谱(XPS)分析确定了该缺陷的类型(Bi-O)。另外,基于时间分辨红外光谱的分析结果证实了缺陷的形成有利于光生电子-空穴对的有效分离,同时利用第一原理计算分析认为缺陷的存在会缩短钨酸铋的禁带宽度、提高其对太阳光的利用效率。模拟太阳光照射下,催化剂投加浓度为250 mg L-1时,双氯芬酸的的降解速率可达到3.12 min-1  4)以植酸为磷源,通过一步法合成了电催化阳极与阴极材料(MoP,CoP)。在酸性以及碱性条件下,为达到20 mA cm-2极化电流,阴极MoP@RGO过电位仅为118与93 mV。另外,以CoP@RGO作为阳极,过电位为310 mV时便可实现10 mA cm-2极化电流。研究发现,以植酸为磷源制备的金属磷化物可以实现氧元素有效掺入,不仅增强电催化材料导电性的同时,还会使金属元素与磷之间键长增长,实现电催化性能的提升。随后,通过灼烧植酸形成的碳层作为桥联,将纳米颗粒状电催化材料均匀负载于碳布上,实现柔性电催化阳极和阴极的制备。碱性条件下,外加直流电源1.6 V偏压可以达到40 mA cm-2的电流密度。
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