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锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、安全性能好等优点，在手机、摄像机、笔记本电脑等便携式设备中已得到了广泛应用，在电动车领域也展示出了良好的应用前景，日益受到广泛关注。1990年S0ny公司使以钴酸锂为正极材料的二次锂离子电池实现了商品化，但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。相比之下，磷酸铁锂(LiFePO4)由于价格低廉，循环性和热稳定性好，对环境无污染，高比容量，高比能量等优点，使其成为最有希望取代钴酸锂的正极材料。但磷酸铁酸锂的导电性差，作为正极材料还无法与钴酸锂相比。为改善磷酸铁锂的电化学性能，国内外科研工作者进行了大量实验的研究。由于实验上可采用方法的较多，使得在实验上消耗了大量的时间、人力、物力和财力，但仍进展不大。
近年来，随着计算机软硬件的发展，几乎所有的化学性质都可以用定性或近似定量的计算形式来描述。对磷酸铁锂正极材料采用合适的理论方法进行计算，其结果能够解释实验结果和预测材料性能，通过总结一些普遍性规律，可以用于指导实验制备，这种研究方式已经引起研究者的广泛重视。本文采用第一原理密度泛函理论中的广义梯度近似法，对橄榄石型LiFePO4进行了理论计算，从电子结构上探讨了锂在嵌入正极材料后的存在形式，以及锂离子嵌入后对电极材料性能的影响，研究了铁位和磷位掺杂离子对锂离子电池导电性能的影响。
本文首先对锂在磷酸铁锂中的嵌入/脱出结构模型进行了理论研究，用第一原理密度泛函理论方法计算了磷酸铁锂和磷酸铁(LiFePO4/FePO4)的电子结构，计算结果表明磷氧原子间作用力最强，锂氧原子间作用力最弱，其说明该结构有利于锂离子在晶格中的自由移动，正极材料LiFePO4/FePO4锂离子电池的平均电压为3.6V，和实验值3.4V基本一致。从态密度分析可知，两者都是典型的半导体，但磷酸铁锂的的导电性比磷酸铁的导电性强，氧原子对总态密度的主要贡献靠费米能级价带一侧，Fe原子对总态密度的主要贡献靠费米能级导带一侧。
在充分了解了磷酸铁锂的性质后，本文首先通过第一原理计算研究了轻金属Mg、Al掺杂橄榄石LiFePO4的电子结构，对电子态密度的分析表明掺Mg能够较好增强LiFePO4.的导电性。理论计算的结果与前人实验的结果一致。理论计算能够为认识LiFePO4的结构，为开发高性能的正极材料提供理论依据。
本文通过第一原理进一步又计算研究了过渡金属离子Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、掺杂橄榄石LiFePO4的电子结构，对电子结构和电子态密度的分析表明掺杂Ti、Cr、Mn能够较好增强LiFePO4的导电性。理论计算的结果与前人实验的结果一致。
最后本文又采用第一原理计算研究了A，B，C离子掺杂LiFePO4的电子结构。对掺杂后橄榄石型LiFePO4的电子结构和态密度的分析表明在磷位进行A，B，C掺杂后均能提高锂离子的离子导电性，掺杂B，C会减弱LiFePO4的电子导电性，掺杂A对电子导电性几乎没有影响，故认为在磷为掺杂适量的A能提高LiFePO4.的导电能力。