N-酰胺基硫脲螺旋自组装及手性放大

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螺旋超分子聚合物因具有独特的结构和优异的性能备受关注。对此以往主要通过圆二色光谱和表面高分辨电镜分析两种表征手段来判断螺旋超分子聚合物的轴向手性,这在很大程度上忽略了螺旋聚合物的结构信息。本论文在实验室前期工作的基础上,提出协同分子内和分子间氢键的“仿生”设计策略,合成了系列N-酰胺基(硫)脲类衍生物,对它们的螺旋自组装、手性放大、小分子有机凝胶和阴离子识别等性质开展了系统的研究。全文共分为五章:   第一章:结合本论文的研究内容,综述了超分子聚合物中“多数法则”的研究进展,并举例说明了硫脲类衍生物在阴离子识别与传感、阴离子跨膜转运、阳离子识别与传感、有机不对称催化、小分子有机凝胶和硫脲标记的聚合物凝胶等领域的重要应用。最后,简述了本论文的主要构思和研究内容。   第二章:详细介绍了本论文系列N-酰胺基(硫)脲类衍生物的合成和结构鉴定数据,包括旋光度、核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱及部分化合物的单晶结构数据。   第三章:受启于DNA双股螺旋和蛋白质α-螺旋的单晶结构,提出协同分子内和分子间氢键的“仿生”设计策略,并将该策略成功应用于2,5位取代的N-酰胺基硫脲类衍生物1a的超分子螺旋自组装研究。“多数法则”实验表明双硫脲1a聚集体呈现出一定的超分子手性放大效应。通过晶体结构的启发,成功获得罕见的硫脲类小分子有机凝胶,这一策略对指导新的成胶因子的设计具有重要的理论和实践意义。   第四章:在第三章工作的基础上,通过降低构筑单元的对称性,提高所构筑不对称单元在低极性有机溶剂中的溶解度,利用二维核磁波谱技术建立晶体结构和溶液CD光谱之间的联系,探讨形成螺旋聚合物的影响因素,从而为此类氢键型螺旋超分子聚合物的构建提供有益的指导。   第五章:在第三章工作的基础上,于间苯二甲酸的4,6位引入辛烷基链,设计合成了1a的同分异构体3,结果表明构筑单元分子结构的微弱变化可对其超分子聚集行为产生重大影响。“多数法则”实验和不同ee值的(S,S)-3和(R,R)-3对映体混合物成胶实验表明异种构型对映体之间的作用力远大于同种构型之间的作用力,在较低的ee值下仍可获得极强CD信号的手性物质,实现异手性聚集诱导的超分子手性放大效应。
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