同步辐射光电离质谱研究秸秆类生物质热解

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随着能源危机的日益严峻,寻找新的可再生替代能源已经成为人类迫在眉睫的需求。生物质能是唯一一种具有化石燃料属性的可再生能源,近年来各国政府都加大了对生物质能的开发和扶持力度。我国作为一个农业大国,拥有丰富的农业生物质资源,其中秸秆占有很大的组成比例。但目前国内对秸秆生物质的利用方式较为低级,基本上以直接燃烧为主,不仅效率低下而且对环境造成污染。以热解的方法制取生物质油是未来秸秆利用的主要发展方向,但这首先需要对它们的热解机理进行深入研究。   以往国内对秸秆等生物质的研究主要是通过热重分析、红外光谱分析以及色谱分析等方法来进行,无法对热解过程中所进行的化学反应进行实时地监测。单光子电离分子束质谱法(SPI-MBMS)是一种快速准确的检测方法,它能对热解产物进行实时监测。本实验采用了同步辐射真空紫外光作为电离源,结合高性能的商用三重四极杆飞行时间质谱仪,对水稻杆、玉米秆、高粱秆等几种常见的农业秸秆的热解过程进行了研究。此外还借助传统的元素分析和热重分析实验,对热解过程的质谱分析结论进行了对比和完善。   元素分析结果表明,C和O是这几种秸秆的主要元素组成,比重占80 wt%以上。其中玉米秆和高粱秆中C的含量很接近,都在42 wt%左右,而水稻秆中的含量只有36.68 wt%。   三种秸秆的失重曲线(TG)非常类似,都经历了干燥脱水、快速分解以及碳化等几个阶段过程。但它们的热解程度有所不同,玉米秆的热解程度最高,剩余固定碳23.3 wt%;高粱秆次之,为25.8 wt%;而水稻秆的热解程度最低,最后剩余31.8 wt%。失重速率曲线(DTG)上的差异较为明显,主要表现在最大失重速率和峰值温度上。玉米秆的最大失重速率最高,而水稻杆的最大失重速率大约只有它的二分之一。   热解实验中利用SPI-MBMS对秸秆热解产物进行了实时检测,并对主要产物进行了鉴别、归纳和对比。发现这三种样品的热解产物种类基本一致,不过丰度分布有所不同。通过对不同温度下的热解产物对比,研究了温度因素对热解产物种类和分布的影响。对于大多数的一次热解产物都是在低温下产量较多,随温度升高而减少。而二次产物则与之相反,与温度呈递增变化关系。总体上看,这几种秸秆在400℃和500℃下的热解产物丰度较高,因此推测秸秆类生物质的最佳热解温度在400-500℃。   总离子流(TIC)谱图直接反映了热解产物随时间演变的特性,是鉴别一次和二次产物的重要依据之一。对比几种主要产物的TIC谱图发现,m/z126、m/z114等纤维素及半纤维素热解产物生成时间较早,而且时间区间很窄。而木质素的热解产物呈现多样化的时间演变特性,有些产物如m/z120、m/z150的时间区间不仅较窄且在时间轴上比较靠前,而另一种产物m/z124则具有很宽的时间区间。不同种类秸秆的热解产物TIC图也有一定程度的差别,玉米秆中m/z126的时间演变曲线相对于其他两种秸秆而言跨度更宽且出现双峰现象。
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