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全球石油资源日益枯竭,我国国民经济的发展也面临越来越严重的资源和环境压力。加快发展新型煤化工和生物质化工技术已经成为我国政府、企业和学术界的共识,煤/含碳生物质气化合成经由甲醇/二甲醚制取高品质液体燃料和化学品是当前国内外研究的热点。
甲醇可以在酸性分子筛催化剂或分子筛类似物上先脱水生成二甲醚,然后转化成碳氢化合物(MTH)。通过调节分子筛的类型和结构可以达到选择控制烃类产物的目的,已经可以高选择性地合成汽油(MTG)、芳烃(MTA)、低碳烯烃(MTO和MTP)等石化产品,但还未见可直接合成柴油/航空煤油的报道。上世纪80年代,Mobil公司发现的ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构在MTG反应中表现出良好的催化性能,但是由于分子筛催化的择形性,仍存在油品碳数范围仅限C11以下,其中芳烃特别是均四甲苯含量较高,且易积炭需要频繁再生等问题,限制了其工业应用和推广。
本论文针对甲醇选控合成烃类液体燃料反应网络特点,将ZSM-5/MCM-48复合分子筛材料应用于MTG反应过程,主要研究内容包括:
(1)采用两步晶化法合成出ZSM-5/MCM-48复合分子筛材料,在追踪制备过程中对晶化时间、晶化碱度、老化速度等合成条件进行了详细的考察,并通过XRD,SEM,HRTEM,FTIR,N2吸附,NH3-TPD,吡啶红外等表征方法进行系统研究。发现ZSM-5前驱体的晶化时间是合成ZSM-5/MCM-48复合分子筛的重要影响因素,具有完整的MFI微孔结构和介孔结构的复合分子筛基催化剂表现出良好的MTG反应性能,有效降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。
(2)通过附晶生长法合成ZSM-5/MCM-48复合分子筛材料以实现了介孔MCM-48对微孔ZSM-5表面进行孔道结构和表面性质的修饰,从而更为显著的降低了油品中芳烃组分的含量,并使烃类产物碳链有效增长到C12以上,突破了传统MTG反应的概念。
(3)对ZSM-5/MCM-48复合分子筛催化剂进行了稳定性、强制失活(穿透试验)与再生研究。实验结果表明复合分子筛基催化剂上的结炭类型与ZSM-5基催化剂存在较大差异,主要是一些链烃、低聚物或烷基取代的单芳香烃化合物,较易在低温燃烧,从而可以提高催化剂的抗积炭能力,延长催化剂的使用寿命。而对MTG反应进程中ZSM-5/MCM-48复合分子筛催化剂上的积炭行为进行动态跟踪研究发现:在反应的初始阶段仅有轻微积炭,主要是一些链烃、低聚物、烷基取代的单芳香烃化合物和具有无定型结构的游离炭;随着反应的进行这些非芳烃和单芳烃的积炭小分子逐渐形成烃类大分子或稠环芳烃;提高甲醇空速后改变了积炭的组成,使得反应中生成了更多较难消除的稠环芳烃,从而加速了催化剂活性下降。
(4)将两步晶化法和附晶生长法分别制备的ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂与机械混合法制备的复合材料催化剂进行比较研究。反应活性和选择性结果都证明了H-ZSM5物相是MTG反应的活性中心,但介孔结构以特定方式与H-ZSM5的微孔结构结合可以对反应的历程产生重要的影响,较为明确的阐明了甲醇选控合成液体烃类产物的碳链增长机制、反应和结炭(消碳)机理模型。