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镁基储氢材料由于理论电化学容量高（Mg2Ni为999 mAh/g）、资源丰富、价格低廉等优势被认为是最具潜力的镍氢电池用负极材料之一。然而晶态Mg2NiH4在室温下过于稳定，难以进行可逆充放电。通过元素取代形成多元镁基储氢合金被认为是改善Mg2Ni电化学性能的重要途径之一。机械球磨(MM)与氢化燃烧合成(HCS)复合制备镁基储氢电极材料，既实现了MM法对原料预合金化处理，又能发挥HCS法省能、省时、以及产物高纯度、高活性的优势，可在短时间低能耗条件下制备高容量高活性镁基储氢电极材料。 本文在全面综述镁基储氢电极材料国内外研究进展的基础上，结合实验室已有研究，采用XRD、SEM、TEM等材料结构分析方法以及电化学阻抗、恒电流充放电、恒电位放电、线性极化、Tafel极化等电化学测试技术，系统研究了MM+HCS工艺、Mg3MnNi2和Mg3MnNi2Hx结构与电化学性能、Mg2-xMnxNi(x=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)结构与电化学性能和HCS产物Mg2NiH4的放电机制。 本文首先研究了通过MM+HCS法制备Mg3MnNi2Hx的工艺。结果表明:原料的预处理方式不同可显著影响Mg3MnNi2Hx的制备。超声分散处理原料可以不改变原料配比，但是却无法获得Mg3MnNi2Hx;而球磨预处理可以获得高相丰度的Mg3MnNi2Hx。球磨预处理时间为8h球料比为40∶1并在HCS过程中580℃时保温5h获得HCS产物中Mg3MnNi2Hx相丰度最高达到93.8 wt.％。球磨过程中采用氧化锆球可以减少粉末的粘结和冷焊，但是球磨效率低于钢球。 研究了Mg3MnNi2Hx(MM+HCS)和Mg3MnNi2(Melting)的结构及电化学性能。Mg3MnNi2属于Ti2Ni型结构，空间群为Fd-3m。根据Rietveld全谱拟合结果，Mg3MnNi2Hx(MM+HCS)和Mg3MnNi2(Melting)的晶胞参数分别为a=11.508(A)和a=11.537(A)。不经球磨处理，Mg3MnNi2Hx(MM+HCS)和Mg3MnNi2(Melting)的首次放电容量分别为280 mAh/g和316 mAh/g，显著高于Mg2NiH4的放电容量。且Mg3MnNi2Hx(MM+HCS)和Mg3MnNi2(Melting)的R10分别为39.7％和64.2％，循环稳定性显著优于Mg2NiH4。Mg3MnNi2Hx(MM+HCS)和Mg3MnNi2(Melting)的高倍率放电性能优良，HRD400分别达到82％和86％。 在上述研究基础上，利用MM+HCS工艺，研究了在Mg2Ni合金中以Mn替代Mg制备Mg2-xMnxNi(x=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）复合电极材料，并对其结构和电化学性能进行了研究。Mn的替代可以大幅改变Mg2Ni合金组成，出现Mg3MnNi2Hx、Mn、MnNi等新相。Mg2-xMnxNi(x=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）在不经过预处理的情况下，首次即可进行电化学放电，放电容量从x=0.2的262 mAh/g增加到x=0.5的280 mAh/g，然后降低到x=0.6的255 mAh/g。x=0.2时样品主相为Mg2NiH4，其放电容量除部分来自于Mg3MnNi2Hx，另一部分是来自于Fm3m空间群Mg2NiH4放电，并且此Mg2NiH4放电过程不可逆。随着Mn含量的增加电极合金的循环稳定性得到很大改善，这与Mg3MnNi2Hx含量的增加呈正相关关系。此外，随着Mn含量的增加，电极合金的电化学放电动力学性能也得到很大改善，合金的H扩散速率由x=0.2时的1.45×10-11 cm/s增加到x=0.5时的4.6×10-11 cm/s。 最后本文对HCS产物Mg2NiH4放电机制进行了研究和探讨。结果显示:HCS产物C2m晶型Mg2NiH4未经预处理可以放电，但是动力学性能较差。同时，其放电过程表现出3个放电平台，并且放电完成后出现能在碱液中稳定存在的Cc晶型的Mg2NiH4。HCS产物Mg2NiH4经球磨处理后出现大量的纳米晶和非晶态Mg2NiH4，至少存在C2m和Cc两种晶型结构。球磨处理后的动力学性能得到很大改善，放电容量可以达到545 mAh/g，并表现出3个放电平台。第一放电平台位于-0.95 V(vs.Hg/HgO)是由纳米晶态的Mg2NiH4反应生成纳米晶态的Mg2Ni;第二放电平台位于-0.88 V(vs.Hg/HgO)是纳米晶态的Mg2Ni腐蚀氧化放电过程;第三放电平台位于-0.76 V(vs.Hg/HgO)是Mg2NiH0.3的氧化放电过程;第二平台与第三平台之间的过渡区是由非晶态物相氧化放电形成。