论文部分内容阅读
由有机溶剂、聚合物、无机盐和水形成的液-液-液三相体系集成了油-水两相萃取和聚合物-无机盐双水相萃取的优势,是一类具有良好应用前景的新型萃取体系。本论文系统地研究了Ti、Fe、Mg和Cr在三相体系中的分配行为及其影响因素,探讨了添加络合剂或功能化聚合物对三相萃取Ti、Fe和Mg的调控作用,实现了Ti、Fe和Mg的一步萃取分离以及同一种金属的不同价态离子(Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ))的分离,建立了光还原耦合三相萃取一步脱除和回收水溶液中Cr(Ⅵ)的方法。具体开展的研究工作和取得的研究成果如下:
1.针对Ti、Fe和Mg的分离,构建了三烷基氧化膦(TRPO)-聚乙二醇(PEG)-无机盐三相体系,考察了初始水相pⅡ、无机盐种类和浓度及PEG分子量对Ti(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)在三相体系的分配行为的影响。当初始水相pH由0.5增大到2.0时,Ti(Ⅳ)在TRPO上相的萃取率由71.9%逐渐降低到64.8%,Fe(Ⅲ)在TRPO上相的萃取率从55%增加到了65%;盐析能力强的盐有利于TRP0萃取Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ),以。Na2SO4替代(NH4)28O4做成相盐,Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)在上相的萃取率增大了15%左右;采用分子量大的PEG做成相物质,可提高Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)在中相的萃取率。实验发现,Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)共萃进入上相,PEG中相基本不萃取Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ),Mg(Ⅱ)全部保持在盐水下相,Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)在上相和中相间的分离系数(βTi/Fe,t/m)＜4,由此表明,此时不能实现三相萃取分离Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)。
2.通过筛选,发现了添加络合剂EDTA或1,10-邻菲哕啉(phen)可以使Fe定向迁移到PEG中相,TRPO-PEG-(NH4)2SO4三相体系可实现Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)的三相分配。考察了初始水相pH、络合剂添加量、(NH4)2SO4用量、PEG用量、TRPO浓度和金属浓度的影响,发现初始水相pH和络合剂添加量是影响络合剂调控作用的关键因素。EDTA分子中的亚甲基和phen的联苯环结构与PEG链段的疏水相互作用是使金属配位物进入PEG中相的主要推动力。通过优化实验,提供了三相萃取分离Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)的工艺策略。添加EDTA,PEG中相萃Fe(Ⅲ)是放热反应,焓变△H为-13KJ·mol-1,经四级萃取,Ti(Ⅳ)在上相的萃取率(Eti(Ⅳ),t)可达到99.1%,Fe(Ⅲ)在中相的萃取率(Efe(Ⅲ),m)可达到95.49/0;负载上相和中相可分别采用4 mol·L-1盐酸和pH＜0.5的(NH4)2SO4溶液反萃再生。如果预先将水相中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),添加phen,一级萃取,Evi(Ⅳ),t和EFe(Ⅱ),m分别达到86%和100%,Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)在上中两相的分离系数β＞20000,Mg(Ⅱ)全部保持在下相。
3.合成了EDTA-PEG功能化聚合物,考察了添加EDTA-PEG时,二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)-PEG-(NH4)2SO4三相体系对Ti(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)的萃取分离效果。由于EDTA-PEG与PEG结构性质相似度很大且含有EDTA官能团,在分相过程中有利于Fe(Ⅲ)转入PEG中相。实验表明,全部Fe(Ⅲ)可富集到PEG中相,与此同时,100%的Ti(Ⅳ)被萃入D2EHPA上相,Mg(Ⅱ)完全保持在(NH4)2SO4水相,EDTA-PEG的反复萃用性能良好。
4.针对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)的分离,构建了D2EHPA-PEG-(MH4)2SO4三相体系,研究了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)在三相体系中的分配行为,发现D2EHPA上相和PEG中相分别对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)具有良好的选择性。Cr(Ⅲ)以Cr(OH)2+形态通过阳离子交换进入D2EHPA上相,Cr(Ⅳ)以HCrO4-形态与质子化的PEG结合生成HCrO4-·PEGH+离子缔合物萃入PEG中相。通过调节成相剂含量和水相pH,实现了三相萃取一步富集分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)。
5.实验中发现光照下PEG可以快速还原Cr(Ⅳ),基于此现象,并结合D2EHPA-PEG-(NH4)2SO4三相体系萃取分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)的性能,提出了光还原耦合液-液一液三相萃取处理含Cr(Ⅳ)溶液的方法。采用红外和1H NMR分析探讨了还原机理。研究了Cr(Ⅳ)的还原速率的控制方法,结果表明,Cr(Ⅳ)还原速率随光照强度和PEG用量的增大而增大,随溶液初始pH、PEG分子量和初始Cr(Ⅳ)浓度的减小而增大。用该方法处理含Cr(Ⅳ)溶液,高毒性的Cr(Ⅳ)先被PEG中相富集并在光照下还原成低毒性的Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ)进一步被萃入D2EHPA上相,上相中的Cr(Ⅲ)容易用酸液反萃回收。
本论文的工作为液-液-液三相萃取分离金属新工艺的实际应用奠定了基础。