离子液体在乙酸香茅酯合成中的应用研究

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乙酸香茅酯是一种带有鲜果香气的无色液体,是重要的香料成分并已广泛应用于饮食及化妆品等领域。乙酸香茅酯的传统生产方法会有副产物生成,影响产品品质,并且容易造成环境污染。离子液体具有性质稳定、难挥发性、酸碱性和性质可调性等优点,具有成为酸性催化剂和绿色溶剂的潜质。本文针对目前乙酸香茅酯生产中存在的问题,分别选用离子液体作为酸性催化剂和反应介质,对离子液体在乙酸香茅酯制备中的应用进行了研究,包括酸性离子液体催化转酯化、酯化反应和离子液体中脂肪酶催化转酯化反应。研究了酸性离子液体催化香茅醇与乙酸乙烯酯转酯化反应合成乙酸香茅酯的过程。考察了酸性离子液体、乙酸乙烯酯与香茅醇的投料比、反应温度、催化剂用量和摇床转速对该反应过程的影响。实验结果表明,实验室所购的离子液体中,[BSO3HMIM]HSO4在该反应中的催化效果最好。保持反应温度在60℃不变,通过正交实验确定了各个因素对实验结果的影响程度,从大到小排列为:反应时间、乙酸乙烯酯与香茅醇投料比、离子液体与香茅醇质量之比和摇床转速;同时结合单因素实验结果确定了最终优化的反应条件为:乙酸乙烯酯与香茅醇投料摩尔比为9:1,离子液体的用量为香茅醇质量的7%,摇床转速为150rpm,反应温度60℃,反应时间5h。该反应条件下乙酸香茅酯的产率为83.66%。该离子液体循环使用第二次时催化效果降低了23.87%。研究了酸性离子液体催化香茅醇与乙酸酐酯化反应合成乙酸香茅酯的过程,考察了酸性离子液体、离子液体用量、乙酸酐与香茅醇的投料比、反应温度和摇床转速对该反应过程的影响。结果表明,实验室所购的离子液体中,[BSO3HMIM]HSO4对该反应的催化效果最好。通过析因实验确定了各个因素对实验结果的影响程度,从大到小排列为:反应温度、反应时间、乙酸酐与香茅醇的投料比、离子液体加量、摇床转速。其中反应温度、反应时间和乙酸酐与香茅醇的投料比为影响显著性因素。利用影响显著性因素做响应面实验,结合单因素实验结果,确定最终优化的反应条件为:乙酸酐与香茅醇的摩尔比为1.5:1,离子液体加量为香茅醇质量的0.3%,反应温度30℃,摇床转速150rpm和反应时间60min。该条件下乙酸香茅酯的产率为97.58%。离子液体在重复使用一次后催化效果降低了38.78%。该反应是以酸性离子液体作为催化剂的酯化反应,是一个均相酸催化酯化反应,遵循双分子反应机理。对离子液体中脂肪酶催化香茅醇与乙酸乙烯酯转酯化反应合成乙酸香茅酯的过程进行了研究。首先对实验室现有的六种离子液体和六种不同来源的脂肪酶进行筛选,结果表明在离子液体[BMIMN]TF2中来源于Pseudomonas fluorescens的脂肪酶催化效果最佳。对影响该转酯化反应的各个因素进行优化,获得优化后的反应条件为:乙酸乙烯酯与香茅醇的摩尔比为3:1;反应温度为40℃;酶量为10mg/mL;摇床转速为200rpm,反应时间6h。该反应条件下,乙酸香茅酯的产率为99.46%。底物浓度在500mmol/L以下时,未发现底物抑制现象;而对产物抑制的研究表明该反应的产物抑制不可忽略。对该脂肪酶的重复使用进行了研究,结果表明在重复使用7次后该脂肪酶的催化效果降低了20%。动力学研究表明该反应为一个存在产物乙酸香茅酯抑制的乒乓双-双反应机制,由此推导得到的反应速率方程为:对实验数据进行了拟合,得到模型的参数为:Vm=0.50mmol/L/min, KA=2.09×10.3mmol/L,KB=9.90mmol/L,KAB=0.70,KQ=11.60mmol/L,KBQ=49.70, KIQ=3.84×102mmol/L。实验值与拟合值之间的相对误差为8.76%,模型的拟合值和实验值能较好的吻合。
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