超临界二氧化碳辅助挤出制备聚合物共混物及纳米复合材料

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在聚合物挤出加工中,如何在节能和环保的基础上提高产品的性能越来越多地得到工业界和学术界重视。基于超临界二氧化碳(Sc—CO2)在聚合物熔体中的作用原理,构建连续性Sc—CO2辅助聚合物挤出加工制备,采用数值模拟和实验相结合的方法组合不同的螺杆结构用于Sc—CO2辅助制备聚合物共混物及纳米复合材料。通过改变Sc—CO2含量和加工参数控制材料的微观形态,提高材料的宏观性能。通过研究Sc—CO2对材料的流变性能、微观形态和宏观性能及其之间关系的影响,分析Sc—CO2在辅助材料的挤出及反应性挤出过程中的作用机理。 应用连续性So—CO2辅助挤出设备进行非反应性挤出制备了聚合物纳米复合材料(聚丙烯(PP)/粘土、乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)/粘土)和聚合物共混物(PP/三元乙丙橡胶(EPDM)),通过反应性动态硫化挤出制备了热塑性弹性体(PP/EPDM、PP/丁腈橡胶(NBR))。通过在线流变仪测量材料的在线剪切黏度;采用旋转流变仪测量材料的动态黏弹流变性能;采用透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)定性地分析材料的微观形态;对TEM及SEM照片中的纳米粒子或分散相颗粒进行数理统计定量地分析基体中的分散介质的尺寸、大小均匀性和位置分布均匀性;分别对材料的力学性能和外观形貌进行了测试和分析。 通过对所制备的材料的流变、形态和性能的研究发现:随Sc—CO2含量增加至4%,PP基体中粘土的片层间距增加、复数黏度提高,说明Sc—CO2的加入有助于聚合物分子链插层进入粘土片层之间或剥离片层;而继续增加Sc—CO2的含量至7%时,粘土片层间距减小、复数黏度降低;这是由于在挤出过程中,过量的CO2不能充分溶解于PP而以气泡形态存在,减弱了螺杆剪切传递给PP插层粘土的应力,使粘土分散变差,在流变上体现为复数黏度降低。PP/EPDM共混过程中,Sc—CO2的加入促进了EPDM在PP基体中的分散,提高了PP/EPDM(60/40)共混物的复数黏度;这是因为Sc—CO2增加了聚合物的自由体积,增强了分子链的扩散能力,减小了两相的界面张力,这有助于分子链互相穿插进入对方的自由空间,在微观上体现为橡胶相更好的分散形态,在流变上体现为弹性响应的增强;然而,Sc—CO2对于PP/EPDM(80/20)共混物的复数黏度影响较小;根据颗粒分散的概念模型与微观形态观察,40%EPDM共混物比20%EPDM共混物中EPDM颗粒间距更短,EPDM与PP之间的接触面积更大,因此40%EPDM共混物在Sc—CO2作用下有助于形成更致密的EPDM相之间的交互作用的网络结构,传递EPDM黏弹性响应并限制PP分子链的移动性,使得共混物的复数黏度提高较明显。对动态硫化制备的PP/EPDM热塑性弹性体研究发现,Sc—CO2的加入增强了材料的黏弹性响应,使得硫化橡胶更均匀、更致密地分散于PP基体中,并使得材料的弯曲模量等力学性能提高;这是因为Sc—CO2的加入有利于EPDM分子链构象的转变,暴露出受困于大分子链中的不饱和双键,促进其硫化交联,提高硫化完全度。在挤出过程中,Sc—CO2的加入降低了挤出机的功耗,这是由于Sc—CO2使聚合物物理性质发生改变,Sc—CO2在聚合物分子链中起了“润滑剂”的作用,微观上不但增强了聚合物分子链的活动能力,宏观上也降低了聚合物熔体的黏度。
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