不同中位卟啉在光催化降解4-硝基苯酚和检测水中Hg2+的研究

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4-硝基苯酚危害大、难生物降解,是水体有机污染物之一。光催化降解4-硝基苯酚以可再生光能为能源且降解彻底,是一种环境友好绿色技术。常用的光催化剂TiO2半导体只对紫外光有响应,用卟啉敏化TiO2不仅能拓宽光谱响应范围,还能抑制光生电子和空穴的复合,可以显著提高TiO2光催化降解有机污染物的能力。另外,水体中的重金属离子污染对人类和环境产生危害,重金属离子的识别和痕量检测问题一直是研究热点。卟啉化合物有很好的配位能力,其中心的氮原子以及外围取代基可作为重金属离子的结合位点,通过比较金属离子配位前后体系的荧光变化,可实现水体痕量重金属离子的检测。因此,本文针对水体两类典型的污染物:有机物和重金属离子,利用合成的卟啉对其进行降解和检测,主要内容如下:(1)卟啉-TiO2复合光催化剂的制备及光催化降解4-硝基苯酚研究合成了三种不同中位取代的铜卟啉:5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-乙酯基亚甲氧基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-(4-羧基亚甲氧基)-10,15,20-三苯基卟啉(1c)。并用以上三种铜卟啉分别敏化两种粒径不同的锐钛矿型TiO2(商业购买的cTiO2和溶胶凝胶法制备的p TiO2)得到六种铜卟啉-TiO2复合催化剂。通过XRD,BET,UV-vis,SEM-EDS和FT-IR对所有催化剂进行表征。利用六种复合催化剂在金卤灯照射下对4-硝基苯酚进行光催化降解,探讨铜卟啉和TiO2对复合催化剂的光催化性能影响,评价其光催化活性。结果表明,和其他两种铜卟啉相比,铜羧基卟啉CuPCOOH(1c)取代了TiO2表面的部分羟基,与TiO2表面的结合作用最强,其作用方式有助于光生电子的快速传递,从而使催化剂降解4-NP的效率最高;铜卟啉与TiO2表面的相互作用是影响光催化效率的主要因素,当含极性取代基的卟啉敏化TiO2时,复合催化剂效率主要受卟啉外围取代基极性的影响,极性越高,与TiO2表面作用力越强;当非极性取代的卟啉敏化TiO2时,光催化降解效率主要取决于TiO2的性能。(2)不同数目中位羟基卟啉合成及荧光检测水体Hg2+研究合成四种不同数目羟基卟啉:5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2P1-OH)、5,15-二-(4-羟基苯基)-10,20-二苯基卟啉(H2P2-OH)、5,10,15-三-(4-羟基苯基)-20-苯基卟啉(H2P3-OH)、5,10,15,20-四-(4-羟基苯基)苯基卟啉(H2P4-OH)。利用上述利用四种含有不同羟基取代数目的卟啉荧光检测水体中痕量Hg2+重金属离子。通过比较四种羟基卟啉荧光探针对Hg2+检测的选择性、灵敏度以及对时间和pH的稳定性,并结合Job’s法、紫外可见光谱、轨道组成计算初步推测四种荧光探针检测机理,探索羟基取代基和Hg2+的荧光响应规律。利用不同数目自由羟基卟啉荧光检测水体痕量Hg2+,检出下限可以达到10-8mol/L。随着羟基数目增加,外围羟基作为金属离子配位点的结合几率增加,而中心N原子与金属离子的配位几率下降。羟基卟啉的聚集性会影响其荧光检测的灵敏性和结合性。最后将羟基卟啉负载于滤纸上,固定化检测水体中Hg2+,得到快速响应的高灵敏、可视化Hg2+检测试纸。
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