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羰基化合物(Carbonyls)是大气中重要的挥发性有机物,它们既是大气光化学反应的产物,又是通过光化学反应生成羟基自由基、臭氧、羧酸和过氧乙酰硝酸酯等的前驱物,在大气化学中扮演着重要的角色。部分羰基化合物对人体具有毒性或具有潜在致癌性。大气中羰基化合物的来源广泛,主要是人为来源、生物来源及大气光化学反应。
本研究参照美国EPA TO-11A的方法建立了一套DNPH吸附管衍生采样,HPLC-UV分离检测大气中羰基化合物的实验方法。在西安城市点(中国科学院地球环境研究所、西安交通大学兴庆校区、长安大学渭水校区)及环境背景点(黑河水库)布点,于2009-2010年间对西安大气中羰基化合物的昼夜变化、季节变化、空间分布特征等进行初步研究。结果表明:被检测17种羰基化合物中,浓度最高的三种是甲醛、乙醛、丙酮,均占全部的84%(市区、背景点);甲基乙二醛浓度(市区0.27 ppbv;农村背景点0.34 ppbv)略高于乙二醛浓度(市区:0.21 ppbv;农村背景点0.13 ppbv),占所测定总羰基化合物的比重均<4%。白天多数羰基化合物浓度高于夜间,表明光化学氧化作用对羰基化合物的影响很大。羰基化合物总浓度在冬季最高(市区15.32 ppbv,背景点10.55 ppbv),春季次之(市区9.86 ppbv,背景点4.80 ppbv),夏季最低(市区9.16 ppbv,背景点4.94ppbv),且冬季灰霾期浓度明显高于非灰霾时期,季节变化反映出排放源与气象因素的双重影响。
甲醛/乙醛、乙醛/丙醛以及丙酮/甲基乙二醛比值反映出西安羰基化合物受人为源影响的显著特征及大气光化学反应的季节变化。冬季各羰基化合物彼此间相关性较好,表明其来源一致,主要为燃煤及机动车排放;夏季光化学反应的增强导致相关性降低。
在对气相羰基化合物研究的基础上,本文还建立了采用衍生化溶液DNPH-ACN-Pyridine萃取气溶胶样品再结合HPLC-UV对羰基化合物进行检测,能分析22种羰基化合物(本文仅报告大分子量羰基化合物及二元醛)。该方法衍生化过程重现性良好且精度较高,适合于气溶胶样品的分析。本论文采用该方法测定了西安2008-2009年Hi-Vol PM2.5石英滤膜样品,结果表明:气溶胶中高分子量羰基化合物(HMW≥C6)中含量最高的是壬醛,其次为辛醛、己醛和庚醛,分别占总量的40%,20%,12%和11%。甲基乙二醛的浓度要远高于乙二醛,所占百分比前者较之后者高出10%。气溶胶中的高分子量羰基化合物及二元醛类与气相中的羰基化合物表现出极为相似的季节变化特征,即冬季浓度最高,秋季稍高于春季,夏季最低(C8除外)。羰基化合物在冬季的相关性要好于其他季节,冬季气温较低,大气光化学反应受气象条件抑制,冬季主要是一次排放源。夏季机动车排放、餐馆油烟气和大气光化学反应均为重要源。
对西安大气中气相及颗粒态中的羰基化合物进行研究,测定了城区及郊区的浓度水平和主要成份,判断了主要来源。研究结果为全面了解羰基化合物的气固分配、迁移和转化机理积累了基础数据;对其昼夜变化、季节变化、空间分布的分析将为有针对性治理与控制直接排放源提供依据。