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不对称有机催化对化学、医药、材料等领域的发展起着重要作用，已成为构建分子骨架的重要工具。手性是自然界的本质属性之一，许多生物体内的化合物都有手性。近年来，有机小分子催化烯烃类和胺类的不对称反应得到广泛关注，并取得了很大进展。目前，手性有机小分子催化剂因其容易制备、高催化活性、好的不对称诱导性等特点，已成为不对称催化领域的重要催化剂。使用手性化合物作为催化剂不仅可以提升所需的反应，也会引起较高的对映异构体选择性，使不对称催化得到了戏剧性的发展。有机小分子催化为有机化学合成提供了很多优势条件。从分子水平上开展各类不对称有机催化反应的机理研究，有助于了解催化反应历程，说明和解释实验现象。另外，弄清各种有机催化剂的活化机制，揭示手性催化剂在反应中所起的关键作用，进而为新型手性小分子催化剂的研发提供理论指导。本论文中，我们用密度泛函（DFT）理论研究了两种特殊的手性小分子催化剂催化的羟胺化反应和Michael加成反应。从微观角度阐述了不对称合成反应的机理，揭示了特殊催化剂作用的本质。全文主要研究内容和结论如下：用密度泛函理论方法研究了手性醛催化的通过临时分子内性质进行的烯烃羟胺化反应。该反应可以分成两个部分来进行讨论。第一部分是一个分步的脱水过程，中间涉及到一个半缩醛胺的形成。脱水过程是苄基羟胺对手性醛预催化剂的快速亲核加成，生成了产物硝酮催化剂。在第二部分中，烯丙基胺从不同的方向进攻硝酮，然后通过混合胺形成—羟胺化—开环—产物释放一系列过程完成了一个循环。硝酮作为催化剂的反应有四条对映选择性通道，生成S构型或R构型产物。平面五元环的不同形成方式决定了不同的对映选择性。生成S构型产物S3和R构型产物R3的优势通道分别是Re-2a和Si-2b通道。对于补充的竞争反应，我们也进行了对比与分析。DFT计算的结果提供了详细的催化反应机制。这些结果不仅有利于设计新型烯烃羟胺化反应，还可以为手性醛在其他反应中的应用提供理论指导。基于密度泛函理论，我们对奎宁衍生的双官能团硫脲催化α-取代的-α-硝基磷酸酯对硝基烯烃的Michael加成进行了研究。根据我们的计算结果，决定反应立体选择性的步骤是碳碳键形成。催化剂与硝基异丁基乙烯形成双氢键二元配合物，增强后者β-双键碳原子的亲电能力，有利于硝基磷酸酯碳负离子的亲核进攻。同时，我们也验证了实验的结果，解释了所得的主要产物是反式产物。我们详细描述了反应的四条对映选择性通道，计算的结果与实验报道相符。DFT计算结果一方面充分阐明了双官能团硫脲-叔胺催化剂的催化反应机制，另一方面解释了实验发现。