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有机光电材料作为一类极具前景的光伏材料，近年来引起了科学界的高度关注。然而由于有机光伏电池的转换效率相对偏低、稳定性差等原因，限制了其大面积应用。目前，改善有机太阳能电池的光电转换性能主要通过两个方面入手:一是从有机光伏材料自身结构出发，寻找新型性能优良的有机材料;二是从电池器件的结构入手，通过优化器件的结构来提高能量转换效率。 作为有机光电功能器件的材料基础，设计和合成性能优良的有机半导体材料对提高和改善器件性能具有非常重要的意义。对于新型有机功能材料的探索，化学家做了大量的工作，合成出了成千上万种新材料。通过理论计算的手段，对已有材料的光电性能做出理论解释，并由此提出材料的理论设计方案，为合成新型优良材料提供理论指导。相对于实验研究工作，理论上的探索对实验合成工作更具指导性和前瞻性，对节约研究成本和缩短研究周期具有非常重要的研究意义。 本论文主要从理论计算的角度，通过有目的地改变分子结构和组成，设计出了一系列具有良好光电性能、可通过溶液法加工的新型有机材料。采用密度泛函计算方法，对分子的几何构型、分子轨道能级以及吸收光谱等性能进行了系统研究，并预测了这些有机给体材料与富勒烯及其衍生物所构成电池器件的电池效率。研究意义在于:从分子尺度设计出了一系列性能优良的有机功能材料，研究了材料分子结构、化学组成及其性能三者之间的关系，为有机光伏材料的实验合成提供有益的理论指导。对进一步设计和探索性能更加优异的有机光电功能材料具有一定的参考和借鉴意义。主要研究内容如下: 在第三章中，我们采用PBE0/6-311G**和TD-B3LYP/6-311G**//B3LYP/6-311G**方法，研究了基于thieno[3，2-b]thienobis(silolothiophene)(Si4T)给体单元的一系列D-A共轭聚合物的最高占有分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbiter, HOMO)能级和垂直电子跃迁能。研究结果表明，本文中所用的理论模型能很好的再现实验HOMO能级值和聚合物的光学带隙。本文中，最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbiter, LUMO)能级值利用公式:ELUMO=EHOMO+Eg，TD计算而得，而不是直接使用计算的LUMO特征值。计算结果表明，通过一定规则设计的聚合物P3a、P3b、P4a、P4b、P5a、P5b和P6a(结构详见图3-1)与PCBM（作为受体）所组成的有机太阳能电池体系，相对于基于苯并噻二唑的Si4T-BT(P1a)和二氟苯并噻二唑的Si4T-2FBT(P1b)与PCBM所组成的太阳能电池体系，由于引入了π键共轭基和吸电子基团具有更高的PCE(Power Conversion Efficiency)，分别为6％、6％、6％、7％、8％、8％和10％。同时，偶极距计算结果表明氟化单体比非氟化类似物具有更大的激发偶极矩（△μge）。 在第四章中，基于Diketopyrrolopyrrole(DPP)吸电子基团的4种D-A共聚物，通过用Benzodipyrrolidone(BDPD)基团替换原来的Diketopyrrolopyrrole(DPP)基团，设计出了另外四种新型给体材料:PCDT-BDPD(P1b)、PDTC-BDPPD(P2b)、PBDTTF-BDPD(P3b)、PBDTF-BDPD(P4b)。通过相同的理论方法计算，发现新设计的分子结构优化后的键长变短、平面性更好。这些新设计的聚合物的HOMO能级明显更大、能隙值减小。八种给体材料P1a、P2a、P3a、P4a、P1b、P2b、P3b、P4b(结构详见图4-1)和PCBM组成的有机太阳能电池的预测效率分别是～4％、4％、6％、5％、9％、10％、10％和9％。总体而言，新设计的给体材料和PCBM组成的有机太阳能电池的预测效率是原来效率的2倍。 在第五章中，采用PBE0/6-311G*木和TD-B3LYP/6-31 G*方法，研究了一系列小分子的光电性能。考虑共轭长度对分子电子结构的影响，本论文对π共轭桥键进行微调，以Julolidine作为给电子基团和氰基乙酸作为吸电子基团，由不同的稠环单元（含有两个噻吩）做为桥接部分。基于以上规则，我们设计了10个新分子。通过和实验能隙与HOMO能的比较，证明了本文理论模型对这类分子的计算结果的可靠性。总体结果表明，与J5(julolidine-bithiophene-cyanoacetic)相比，新设计分子P4a、P5a、P4b和P5b（结构详见图5-1）具有更好的光电性能、更窄的带隙、更深的HOMO能级、以及更宽广的光吸收带。这些都预示着新设计的给体小分子在高性能有机太阳能电池的应用将是很好的替代材料。