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作为光催化剂典型代表的TiO2,以其价廉、无毒、结构稳定、优良的物理、化学性质等众多优点,一直是光催化研究的热点。POM (polyoxometalate多金属氧酸盐)是除Ti02等半导体外,具有良好氧化还原能力和光电化学性质的另一类无机光催化剂。然而,POM和Ti02均只能利用紫外光,而太阳光中这部分光只占4%～6%,可见光却达到43-46%左右。染料敏化是一种拓展光催化剂激发波长范围、利用可见光的重要手段之一。染料敏化体系的一个重要问题就是稳定性问题,这也是制约染料敏化实际应用的重要因素。POM作为优良的电子受体,能够迅速转移染料激发态物种的电子,可以有效阻止敏化剂的降解,为构建高效、高稳定性的染料敏化制氢光催化剂或体系提供了可能。染料敏化体系的另一个重要问题是如何提高活性,通过金属离子或者非金属离子表面修饰Ti02可提高其敏化制氢活性。本论文研究了Eosin Y等占顿染料敏化POM及修饰后的Ti02光催化制氢,整个工作包括以下五个部分：(一)、研究了占吨染料(Eosin Y、 Erythrosin B、Rose Bengal)对完整Keggin结构的POM (SiW12O404-、PW12O403-等)的光敏化作用。实验以三乙醇胺为电子给体。可见光下,杂多蓝(POM-)的生成证明了染料与POM之间的电子转移。Pt共催化剂存在下,可见光照(λ≥420nm)20h,染料Eosin Y敏化PW12O403-和SiW12O404-显示了相对较高的产氢活性,平均产氢速率分别为53.3μmolh-1、51.8μmolh-1,表观量子效率分别为9.2%、8.9%。(二)、以EosinY(EY)敏化A13+取代的Keggin结构POMa-[AlSiW11(H2O)O39]5-(AlSiW,,)并用于可见光分解水制氢。Eosin Y与AlSiW11具有化学配位作用,这有利于它们之间的电荷转移,也大大提高了染料的光化学稳定性,抑制了EY的脱溴反应,因此体系显示了较高的制氢活性与很好的稳定性。结果表明,通过化学键(共价键或配位键)连接染料与POM分子可以提高光敏化体系的稳定性与活性。(三)、采用缺位的Keggin型POM SiW11O398-(SiW11)修饰TiO2,制备了SiW11/TiO2复合物。IR(红外光谱)、UV(紫外光谱)等光谱表征证明了SiW11与Ti02之的化学作用,SiW11的修饰促进了TiO2的晶化与晶粒尺寸的长大。Pt为共催化剂,EY敏化SiW11/TiO2具有高的可见光制氢的活性与稳定性,SiW11作为一个良好的电子传递剂,极大地促进了EY还原态自由基EY·-H(质子化形式)向Ti02导带的电子转移,有效抑制了EY·-的脱溴降解反应,从而大大提高了染料敏化体系的稳定性。考察了SiW11浓度、EY浓度以及Pt负载量等因素对光催化制氢的影响,优化的实验条件下,以上敏化体系在λ>420nm可见光下,20h得到了11.4%的平均表观量子效率。研究还讨论了光敏化电子转移的机理。(四)、制备了A13+偶联、Eosin Y敏化的Ti02催化剂。A13+偶联可以显著提高染料敏化Ti02催化剂的制氢活性。然而,此类催化剂的光催化稳定性却不甚如人意。考察了不同金属离子、不同含水量对光催化产生氢气的影响。以上产氢结果,再结合IR、XPS(X射线光电子能谱)、UV-Vis(紫外可见光谱)等的表征,发现催化剂在反应过程中存在水解、金属离子与TEOA络合、染料的降解等现象,从而导致光催化体系的活性降低,而在只有少量水(体积分数0.5%)存在的甲醇介质时能明显提高制氢稳定性。(五)、通过硫酸、磷酸处理TiO2,得到了S042-或P043-修饰的Ti02(记为S/TiO2、P/TiO2)。SO42-或PO43-与TiO2之间存在较强的化学配位作用。相比EY敏化TiO2,EY敏化S/TiO2、P/TiO2提高了可见光光催化制氢活性。S/TiO2与P/TiO2的导带较Ti02发生负移,键合的SO42-或P043-的诱导效应可使EY--H与S/TiO2、P/TiO2之间的氢键增强,以上均可增强光催化制氢活性。实验还考察了5042-与P043-浓度、EY浓度以及Pt负载量等因素对光催化制氢的影响。