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本文的工作主要是通过可控自由基聚合的方法进行功能基团在聚合物上的控制，以合成带有不同功能基团的线形聚合物和星形聚合物，利用聚合物上带有的特定功能基团与金属相互作用，制备有机/无机杂化材料。可逆加成.断裂链转移(RAFT)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)反应条件温和，适用于带各种功能基团体系的聚合。本文的一部分工作就是通过RAFT聚合方法合成了带不同功能基团的遥爪聚合物、核壳同时功能化星状聚合物、高分子量双保护甲基丙烯酸羟乙酯嵌段聚合物。另一部分是通过ATRP合成了核羧基功能化星形两亲性嵌段聚合物和双亲水嵌段聚合物：使用星形嵌段聚合物为单分子反应器制备了窄分布、小尺寸金属和半导体纳米颗粒。具体研究内容如下：
1.带2,2’:6’,2”-三联吡啶基团遥爪聚合物的合成及与金属钌的配合研究
首先通过一种简便的方法合成了一种对称的双三联吡啶功能化三硫代碳酸酯，然后以其为链转移剂进行RAFT聚合一步合成出双三联吡啶功能化遥爪乙烯基聚合物。苯乙烯热聚合的反应动力学表明反应为“活性”聚合。将得到的聚合物用作第二种单体RAFT聚合的链转移剂合成出两端带三联吡啶的ABA三嵌段聚合物。利用两个三联吡啶基团与一个二价金属钌离子可形成稳定的配合物(tpy-Ru-tpy)制备了具有不同数目聚苯乙烯链段的金属钌多嵌段聚合物。紫外可见吸收光潜上tpy-Ru-tpy配合物特征吸收峰的出现和动态光散射上流体力学半径的增大都证实了金属超分子聚合物的形成。本研究为双二联吡啶遥爪聚合物的合成提供了一种新的途径。
2.烯丙基功能化遥爪聚合物和星状聚合物的合成与性能研究
以合成的烯丙基三硫代碳酸酯为链转移剂，通过RAFT聚合合成了一系列烯丙基功能化的遥爪均聚物和遥爪嵌段聚合物。苯乙烯热聚合的动力学研究表明，以烯丙基为离去基团的烯丙基三硫代碳酸酯是一种有效的RAFT试剂。利用聚合物末端的烯丙基进行基团反应制备了含溴的遥爪聚合物和带叠氮基团的遥爪聚合物。进一步使用两端带烯丙基中间带三硫酯基团的聚苯乙烯为大分子链转移剂进行二乙烯苯(DVB)的RAFT聚合，合成了外表面烯丙基功能化的星状聚合物。使用乙二胺氨解星状聚合物核中的硫酯基团得到了外表面烯丙基功能化核巯基功能化的星状聚合物。以核上带巯基的星状聚合物为稳定剂制备了尺寸为2-5nm金纳米颗粒，证明核功能化星状聚合物可用作制备金属纳米颗粒的稳定剂。
3.高分子量双保护甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)嵌段聚合物的合成与表征
首先，以二硫代苯甲酸-2-苯基异丙酯为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂通过RAFT聚合合成了聚合度超过350的二甲基叔丁基硅氧基甲基丙烯酸乙酯(HTB)均聚物，然后以PHTB为大分子链转移剂进行三甲基硅氧基甲基丙烯酸乙酯(HTM)的本体或溶液聚合，合成了残余少量大分子链转移剂的HTB与HTM的嵌段聚合物。核磁证明，使用碳酸钾为催化剂可对HTM链段选择性脱保护：使用正己烷可除去嵌段聚合物中残余大分子链转移剂。利用光散射测得的PHTB-b-PHTM重均分子量、GPC给出的分散性及核磁给出的嵌段比，计算出得到了由498个HTB重复单元与1494个HEMA重复单元组成的嵌段聚合物。由于得到的嵌段聚合物侧链上带有可反应性基团，因此可作为制备各种高分子量嵌段聚合物的反应平台。
4.核羧基功能化星形两亲性嵌段聚合物的合成及金属铂与半导体硫化铅纳米颗粒的制备
使用六臂星形引发剂通过ATRP的方法合成了窄分布(PDI<1.1)的不同嵌段比丙烯酸叔丁酯和苯乙烯星形嵌段共聚物。选择性水解聚丙烯酸叔丁酯酯基后，得到了丙烯酸和苯乙烯的星形两亲性嵌段聚合物。应用星形两亲性嵌段聚合物为单分子反应器在四氢呋喃中制备了窄分布的不同尺寸金属Pt纳米颗粒，从电镜中观察到了聚合物稳定Pt颗粒的核壳结构。XRD证实了得到的是Pt纳米晶体。对比电镜上壳与光散射上单分子胶束的大小，说明我们得到了单分子胶束稳定的金属Pt纳米颗粒。同时，使用星形两亲性嵌段聚合物为稳定剂制备了PbS半导体纳米颗粒。利用不同嵌段比的星形嵌段聚合物成功制备了尺寸分别为15纳米和3.5纳米的PbS颗粒。
5.核羧基功能化星形双亲水嵌段聚合物的合成及金属铂与银纳米颗粒的制备
使用六臂星形引发剂通过ATRP合成了不同嵌段比的丙烯酸叔丁酯和单甲基封端的聚环氧乙烷甲基丙烯酸(PEO)大分子单体星形两亲性嵌段共聚物。进一步水解丙烯酸叔丁酯段得到了丙烯酸和PEO大分子单体的星形双亲水嵌段聚合物。使用得到的星形双亲水嵌段聚合物为单分子反应器在水溶液中制备了小同尺寸的金属Pt与Ag纳米颗粒。研究表明，在一定聚合物浓度下，聚合物的组成对制备Pt纳米颗粒的分散性不产生明显的影响。而加入PtCl4与丙烯酸单元比例对得到Pt纳米颗粒分散性产生决定性影响。随着加入PtCl4量的减少，得到颗粒的分散性提高，在Pt:AA为1:40的情况下制得约2.5nm窄分布Pt颗粒。在其它条件不变的前提下，聚合物的浓度越稀，制得Pt颗粒分散性越好。在低浓度下制备了约1nm接近单分散的Pt颗粒。使用同样的聚合物也可制备直径低于10nm的窄分布Ag颗粒，调节加入AgNO3的量，可制备不同尺寸Ag颗粒。