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醋酸与异丁烯加成工艺是典型的原子经济反应,相对于酸醇酯化的工艺,酸烯加成过程无水生成、工艺流程简单,具有成本低和环境友好的双重优势。在醋酸与异丁烯加成反应中,伴随有异丁烯的二聚(多聚)的平行副反应,为了抑制异丁烯的聚合反应,通常需要使用过量的醋酸或在反应体系中加入叔丁醇等极性溶剂,导致酯化产物分离能耗增大。因此开发和研制绿色高选择性的催化剂,是解决上述技术难题的有效手段之一。本文以SBA-15为载体,采用一步水热法,在SBA-15合成过程中,同时进行金属掺杂和丙磺酸嫁接的双改性方法,调变SBA-15材料中的酸量和酸性,提高醋酸叔丁酯的选择性,探索了不同酸性与催化活性的关系。同时,研究了丙磺酸和芳烃磺酸两种不同磺酸基团改性的介孔材料在加成制备醋酸叔丁酯的反应中的催化性能。 论文首先采用一步水热共缩合法制备了金属掺杂和丙磺酸嫁接的双改性介孔材料M-PrSO3H-SBA-15(M=Fe、Al、Sn、Ti和Ce),结构表征结果表明样品M-PrSO3H-SBA-15具有典型的六方相介孔结构和较好的规整度,丙磺酸的嫁接在样品中引入了中强酸和Br(o)nsted酸,Fe和Ti的掺杂引入了Br(o)nsted酸,而Al、Sn和Ce的掺杂,引入较多的Lewis酸。对比不同金属掺杂的M-PrSO3H-SBA-15在不同温度下催化醋酸与异丁烯加成反应催化性能和拟合动力学模型的参数,分析发现,Br(o)nsted酸量和酸烯加成反应的反应速率具有相关性,Br(o)nsted与Lewis酸的酸量比例和醋酸叔丁酯的选择性具有很好的相关性。在M-PrSO3H-SBA-15催化醋酸和异丁烯的反应中,Br(o)nsted酸吸附异丁烯,形成σ-络合物叔碳正离子,进而分别与醋酸和异丁烯反应生成醋酸叔丁酯和二异丁烯。Lewis酸与异丁烯的相互作用,形成π-络合物,降低了微环境中与活性位Br(o)nsted酸接触的异丁烯的局部浓度,从而降低了异丁烯聚合的反应速率。利用金属掺杂和磺酸嫁接改性的材料上形成的Lewis和Br(o)nsted酸在酸烯加成反应中存在的协同效应,有效提高了醋酸与异丁烯加成反应中的醋酸叔丁酯的选择性。 论文以芳烃磺酸型硅烷偶联剂CSPTMS为磺酸源,制备了双改性M-ArSO3H-SBA-15(M=Fe、Sn)介孔材料,与丙磺酸型硅烷偶联剂MPTMS作为磺酸源制备的M-PrSO3H-SBA-15进行结构和酸强度比较。不论是CSPTMS还是MPTMS的双改性SBA-15材料,Sn5-Ar10-Si和Fe5-Ar10-Si与Sn5-Pr10-Si和Fe5-Pr10-Si结构相似,但是CSPTMS作为磺酸源的M-ArSO3H-SBA-15具有更高的酸强度。比较M-ArSO3H-SBA-15和M-PrSO3H-SBA-15两种介孔材料在醋酸和异丁烯加成反应中的催化性能发现,Fe5-Ar10-Si和Sn5-Ar10-Si对醋酸与异丁烯加成反应的催化活性明显高于Fe5-Pr10-Si和Sn5-Pr10-Si,说明在催化剂结构相似的前提下,酸强度的提高有利于中强酸催化的反应的进行,提高反应速率,进而提高其催化活性。