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烯烃的选择性催化氧化及环氧化可获得许多重要的化工原料,在有机化工和石油化工中占有极其重要的地位。本论文以氧气为氧化剂,以简单金属卟啉为催化剂,利用金属卟啉活化分子氧的能力实现温和条件下选择性氧化烯烃的研究。通过选取合适的金属卟啉催化剂,分别研究金属卟啉催化烯烃氧化的化学还原剂氧化体系和直接氧化体系,优化反应工艺条件,并利用实验、原位表征技术等方法探讨金属卟啉仿生催化氧气氧化底物的机理。
在金属卟啉催化烯烃环氧化的化学还原剂体系中,以μ-氧代双核铁卟啉[FeIIITPP]2O为催化剂,以异丁醛为共还原剂室温下催化分子氧对烯烃的环氧化。研究表明,温和条件下[FeIIITPP]2O使用量仅为底物的0.05ppm即可实现对众多环烯烃、直链烯烃、芳香烯烃的环氧化,尤其对环烯烃的环氧化效果最佳。催化剂活性转化数TON最高达1.4×109,展现了金属卟啉与生物酶类似的高催化活性和高选择性。
在金属卟啉催化环己烯氧化的直接氧化体系中引入醋酸钴,金属卟啉与醋酸钴体现出复合催化的正效应。最佳反应条件为:锰卟啉用量为底物的5.0×10-6,醋酸钴用量为底物的6.7×10-4,80℃,氧气压力为0.4MPa,范反应12小时底物环己烯转化率达71.6%,主产物为2-环已烯酮、环氧环己烷、2-环已烯醇,其选择性分别为58.0%、15.5%、9.2%。最后,提出了金属卟啉-醋酸钴协同催化的可能机理。