乙炔氢氯化催化剂碳载体改性研究

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氯乙烯(vinyl chloride)简称VCM,主要用于生产聚氯乙烯(PVC)。聚氯乙烯是世界五大通用树脂(PVC、PE、PP、PS和ABS)之一,是一种重要的塑料产品,具有耐磨、耐燃、绝缘、抗腐蚀和机械强度高等诸多优点,在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。目前,PVC的生产工艺主要可以分乙烯氧氯化法和电石乙炔法两种。由于我国富煤少油的特殊能源结构,乙烯原料匮乏,但丰富的煤资源为电石法PVC工艺提供了充足的乙炔原料,决定了乙炔氢氯化法合成氯乙烯工艺路线仍在我国占据主导地位。传统的乙炔氢氯化生产工艺均采用HgCl2/AC为催化剂,有剧毒,HgCl2易挥发,易对人体健康和环境造成危害。因此,当前从事化学化工方向众多研究工作者急需解决的问题是如何消除Hg污染,实现乙炔氢氯化法合成氯乙烯清洁、低耗的生产工艺。近来科学工作者提出解决Hg污染的最佳方案是开发和研究无汞催化剂,众多科学工作者对此进行了大量的研究,但效果不够突出。对无汞催化剂的改进有两个方面,一是通过添加助剂来降低金属催化剂含量,二是选用新的载体来增加金属与载体的结合力,提高其活性和稳定性。目前大部分实验研究重点在对贵金属的筛选与研究,对载体的研究报道的相对较少,因此选择合适的载体对乙炔氢氯化反应研究存在较大的空间。本论文以筛选适合乙炔氢氯化反应中催化剂的载体为出发点,开展了乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的无汞催化剂的载体改性和活性研究工作。分别以尿素、三聚氰胺作为改性剂制备活性炭进行活性测试,研究结果表明,用三聚氰胺改性的活性炭的催化活性较好。进一步确定了三聚氰胺改性活性炭的最佳工艺条件。对三聚氰胺改性的活性炭作为载体Au/MOMC (Au的质量分数为1%)催化剂进行活性测试,Au/MOMC催化剂的在反应24h后乙炔转化率可达到89%,比未改性的活性炭的转化率提高30个百分点,选择性可达到98%。分别以尿素、三聚氰胺为改性剂改性的椰壳活性炭,发现用三聚氰胺改性的活性炭的活性最好。研究了不同煅烧温度和浸渍比对三聚氰胺改性活性炭活性的影响,活性测试给出三聚氰胺改性活性炭的最佳煅烧温度为650℃,最佳浸渍比为0.8。进一步考察了Au/MAC-0.8-650催化剂的催化活性,在反应温度为150℃、C2H2(GHSV)=360h-1、V (HCl)/V (C2H2)=1.15、Au的质量分数为0.2%时,改性后的Au/MAC-0.8-650催化剂比未改性的Au/AC催化率的乙炔转化率要高出大约7个百分点。Au/MAC-0.8-650催化剂的乙炔转化率可以达到95%,选择性可达到99.91%。最后,研究了以NH3、H2还原、KOH、NaOH、KOH+氨二步改性等方法改性活性炭。研究结果表明,氨浓度控制在为100mL/min,KOH+氨二步改性后的活性炭的C2H2转化率可达到45%左右。Au/AC-NH3和Au/AC-KOH-NH(3Au的质量分数为0.2%)催化剂的C2H2转化率分别为91%和93%,VCM的选择性分别为99.94%和99.99%。
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