ⅣB、Ⅷ族金属配合物体系催化乙烯齐聚合成直链低碳α-烯烃的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:gushangchen
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直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体,国内外的需求量大,但目前国内尚无乙烯齐聚法工业化生产α-烯烃。为了形成具有我国独立知识产权的技术,本文研究了ⅣB族和Ⅷ族金属配合物催化乙烯齐聚制备α-烯烃的反应。 探讨了(Ind)ZrCl2,(1-η5-But-Ind)2ZrCl2,(η5-4,7-Me2-Ind)2ZrCl2与Et2AlCl组成的催化体系对乙烯齐聚的催化作用,发现它们都具有中等的催化活性和较高的低碳α-烯烃选择性。当茚基上烷基取代基数增多,催化活性增加;茚基上取代基体积增大,低碳α-烯烃的选择性提高。考察了(η5-4,7-Me2-Ind)2ZrR2(R=Me、CH2Ph,Ph)/Et2AlCl体系对乙烯齐聚的催化作用。研究结果表明,(η3-4,7-Me2-Ind)2ZrCl2/Et2AlCl催化体系的性能最好,在最佳反应条件下,催化活性为1714g/g·Zr·h, C4-10烯烃选择性为97.6%,线性C4-10 α烯烃选择性为90.3%。 研究了(C6H4-o-R-N=C-C6H4-o-O-)2ZrCl2(R=Me、H、CL)/Et2AlCl体系催化乙烯齐聚合成低碳α-烯烃的反应。发现催化剂的活性顺序为R=Me>R=H>R=Cl。在反应温度为120℃时,(C6H4-o-Me-N=C-C6H4-o-O-)2ZrCl2/Et2AlCl的催化活性为5590g/g·Zr·h,(C4-10)=的选择性为96.4%,1-C4-10=的选择性为91.2%。 研究了(dppe)MCl2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]/EAO体系对乙烯齐聚的催化作用。在反应温度为200℃时,(dppe)CoCl2/EAO催化乙烯齐聚的活性为4021g/g·Co·h,C4-10烯烃选择性为95.5%,1-C4-10=的选择性为为75.4%。(dPPP)MCl2[M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]/EAO也能催化乙烯齐聚。在相同的反应条件下,五元环比六元环金属配合物的催化活性稍高。 考察了在双齿膦配合物/EAO催化体系中加入三苯基膦和1,2-双(二苯基膦基)乙烷对乙烯齐聚活性和选择性的影响。 研究了二价金属配合物:(bipy)CoCl2;(C6H4-o-R-N=C-C6H4-o-O-)2M(M=Fe、Co);(acac)2Co与EAO组成的体系对乙烯齐聚的催化作用。结果表明,双齿氮的配合物催化活性最高。在反应温度为180℃时,催化活性为2441g/g·Co·h,低碳烯烃的选择性为95.9%。 对(*po)*CI*白紫夕光谱牙穆乡 堡勺谱的 表亏,认为催化齐的活性。上心是阳离子的Npo厂丫。采用半经验分于轨道P*3方法计算了韩钻配合物的结构和电荷参数,井与催化剂的催化性能相关联,也验证了催化活性中心的阴离于性质。对于含有相同煎环的烷基任以SI化剂,具有相同的催化活性中。0。
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