极性金属间化合物及含锑、铋配合物的合成、晶体结构和性质研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhilong217
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Zintl相化合物是由含有易失电子的S轨道的元素和含有易得电子的P轨道的金属或准金属元素构成的极性金属间化合物。Zintl相在溶液中反应制得的阴离子团簇称为Zintl离子。自从上世纪30年代德国化学家E.Zintl开展极性金属间化合物体系的研究以来,该领域的研究始终是国际上的热点之一。它还为研究金属-金属之间的成键提供了实验依据。合成极性金属间化合物的方法主要有固相法和液相法两种。其中高温固相法的基本操作就是用有一定电负性差距的金属,按照不同的比例装样,选择适当的温度程序升温和降温(可根据相图进行选择),从而直接得到有金属光泽且有别于金属的极性金属间化合物;液相法就是把固相前体溶于乙二胺和一定的螫合试剂中反应,再用甲苯萃取而得到极性金属间化合物。   目前,关于Zintl相化合物的研究报导已有许多,但它们和炔烃衍生物以及过渡金属有机化合物的反应只有很少的报道。我们采用高温固相反应合成的Zintl相化合物K3Cd2Sb2和K4Ge9为反应前体。选择不同的螯合剂(2,2,2-穴醚、18-冠-6醚或二苯并18-冠-6醚)将其溶解,再和适当的炔烃衍生物,或者金属有机试剂反应,尝试合成新的簇阴离子和相关化合物,得到了三个新颖的Zintl相化合物:   1.化合物[K(2,2,2-crypt)]3Sb11(1)晶体结构中,笼状的Sb11具有C2对称性,只含有6个对称性独立的锑原子。   2.化合物[K(2,2,2-crypt)]2Cr(CO)5·en(2)中的[Cr(CO)5]2-阴离子呈三角双锥构型,赤平面上的Cr-C键长比轴向上的Cr-C键长短。[Cr(CO)5]2-分别通过N-H…O,C-H…O氢键和溶剂分子乙二胺及[K(2,2,2-crypt)]+相互作用,有助于晶体结构的稳定。   3.化合物[K(2,2,2-crypt)]2n·[K4(en)3(Ge9)2]n(3)化合物3中二聚[Ge9-Ge9]6-阴离子团簇,通过K+离子形成{K4[Ge9-Ge9]}n2一维链状结构。一维链又通过与K+配位的溶剂分子乙二胺相连形成二维网状结构,这种结构还未报道过。   由于铋的无毒性、不致癌性以及铋配合物的特殊生物活性,使得铋配合物的研究受到人们的重视,经过多年的研究与发展,铋化合物己被广泛的用于医学、化工以及生物等方面。另外,锑在自然界中虽然含量较小,但它的用途却比较广,有机锑化合物因其优异的应用性能已被广泛应用于石油化工,高分子材料以及医药卫生等各行业。虽然有关含锑,铋配合物的合成及结构研究已经有较多报道,但其咪唑类配合物只有很少的研究报道。本文合成了4个以质子化的2,2’-连咪唑,2,2’-连苯并咪唑为阳离子的无机-有机杂化物和一个以氨三乙酸为配体的铋配合物。通过对产物的X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱等分析,确定了产物的结构和性质,并对其超分子结构进行了研究。   4.化合物SbCl5·(H4biim)·2H2O(4)   5.化合物BiCl5·(H4biim)·2H2O(5)   6.化合物[BiCl5]n·nH4bbim·2nH2O(6)   7.化合物[SbCl5]n·nH4bbim·2nH2O(7)   8.化合物[Bi(NCH2COO)3·H2O]n·4nH2O(8)   化合物4中的SbCl63-八面体通过共点的方式连接成畸变的之字形一维链。(SbCl5)2-阴离子分别通过O-H…Cl,C-H…Cl和溶剂水分子及(H4biim)2+阳离子相互作用,形成了三维超分子结构。化合物5和化合物4具有类似的结构。而化合物6由于苯并咪唑具有较大的空间位阻,而且桥基氯与(H4bbim)2+阳离子通过C-H…Cl相互作用,使得桥连的Bi-Cl键的键长较长,而且Bi(1)-Clbridge-Bi(1b)键角为180℃。化合物7的晶体结构没有得到,通过元素分析,红外光谱和X-射线粉末衍射分析,确定和化合物6具有类似的结构。化合物8的结构为通过羧基上桥连的氧原子形成梯子状的双一维链。   另外还合成了3个CDTA的配合物   9.化合物[Fe(CDTA)(H2O)]·[Fe(phen)]·10H2O·2OH(9)   10.化合物[Cu(CDTA)Cu(phen)(H2O)2]2·6H2O(10)   11.化合物[Co(CDTA)Sm(H2O)3OH]2·5H2O(11)   化合物9中两个Fe(Ⅲ)分别与CDTA和1,10-phen以不同的方式配位,配位数为7和6,两个独立的配位单元通过C-H…O氢键相连,并且通过O-H…O、C-H…O氢键形成三维超分子结构。化合物10为双核铜配合物,并且通过氢键构筑三维超分子结构。化合物11是一个新奇的Co-Sm四核异金属配合物。
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