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大气中的生物源挥发性有机化合物(Biogenic volatile organic compounds，BVOCs)主要来源于地球表面的森林和植被的排放，绝大多数具有类异戊二烯结构单元，排放量最多的BVOCs有异戊二烯和萜烯类化合物。这类化合物具有很高的还原活性，是光化学和二次有机气溶胶的重要前体物，在对流层中易与OH自由基、O3、NO3自由基等发生光化学反应，引起对流层臭氧浓度的增加和二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol，SOA)的形成。由于SOA占大气气溶胶的80％以上，会降低大气能见度，影响气候变化和危害人类健康，因此引起人们的关注。目前，人们对BVOCs的光氧化产物的反应路径和形成机理缺乏充分的了解和评估，对氧化产物的组分识别不到30％，在光氧化产物的探测和形成机理研究方面，还存在很大的探索空间。本论文利用烟雾腔系统，开展了OH自由基启动的BVOCs光氧化反应的实验和理论研究。取得了如下主要结果：
利用空气动力学粒径分析仪研究了影响BVOCs光氧化形成SOA的环境因素。研究发现：(1)生成SOA粒子的粒子数浓度和质量数浓度都随着光照时间的延长而增大，但到一定时间，粒子浓度将会达到饱和；(2)光照强度的增加，有利于SOA的生成；(3)亚硝酸甲酯浓度的增加也会增大SOA的生成浓度；(4)不同种类BVOCs光氧化反应过程不一样，主要是因为它们产生SOA粒子的光化学寿命不同。
我们首次将烟雾腔，超声分子束技术和同步辐射光电离技术结合起来，研究异戊二烯及羟基启动异戊二烯的气相光氧化产物。从实验测量得到了异戊二烯的电离能及八种主要碎片离子出现势，从理论上计算得到了异戊二烯的电离能及主要碎片离子的出现势，在此基础上推导出主要碎片离子的标准生成焓，实验与理论结果符合的较好。利用烟雾腔和同步辐射光电离质谱仪第一次得到了OH启动的异戊二烯光氧化气相产物的质谱，从这个质谱中，笔者观察到光氧化反应产生的一些特殊的组分，例如2-甲基丁四醇类化合物(2-methyhetrols)、2-甲基丁五醇类化合物(2-methylpentols)、有机酸以及呋喃型化合物等，它们为异戊二烯的大气光氧化机理提供了新的信息。
利用傅立叶变换红外光谱测量异戊二烯光氧化产物，分析结果表明产物中含有较高浓度的连接不饱和键的羰基化合物、含C-O键化合物以及醛、酮、羧酸和硝酸类有机化合物。在气相产物和粒子相产物的分布中存在一些不同，包含与非饱和化学键联系的C-O键和羰基官能团的物种对气相产物的贡献比较大，而酮类，醛类，羧酸和有机硝酸盐则是粒子相产物中占支配地位的功能性组分。
气相色谱.质谱联用技术测量OH启动的异戊二烯光氧化产物，主要得到环氧二醇、C5-希烃三醇、2-甲基甘油酸和低挥发性的硝酸酯类化合物。这些气相产物与粒子相产物进行比较，为异戊二烯光氧化产生二次有机气溶胶的形成机理提供新的信息。
将气溶胶飞行时间质谱仪和烟雾腔系统联用，实现了实时、快速检测SOA粒子的化学组分。化学分析表明，OH自由基启动异戊二烯光氧化形成的SOA粒子主要是对人体危害较大的PM2.5粒子。获得了m/z70，84，116，120，136等SOA的质谱峰。化学分析表明，这些质谱峰可能是异丁醛(methacrolein)，羟基烷氧自由基，羟基过氧自由基，C5-烯烃三醇和2-甲基甘油酸。这些质谱峰的获得为大气中SOA的检测和来源指认提供实验依据。
利用密度泛函理论方法研究了异戊二烯/OH反应的机理。理论计算结果表明：异戊二烯与OH自由基反应时，碳碳双键的末端碳原子与羟基加成反应是主要的反应通道，而其它的是次要通道。笔者还计算得到加成产物的反应能和标准生成焓。这些热化学和动力学性质的获得有利于我们更好的了解生物源挥发性有机化合物的光氧化机理。