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(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBaTiO3[简称为NBBT100(1-x)/100x或NBBT,x为BaTiO3的摩尔分数]固溶体系是一种具有优良性能的无铅压电材料,被誉为无铅压电材料最有希望的候选者之一,在无铅压电领域引起了广泛的研究兴趣。但是目前有关NBBT的研究工作主要集中在陶瓷方面,单晶的研究甚少。为了便于开展无铅压电材料高压电活性物理本质的研究,本论文确定以NBBT单晶作为研究对象,通过晶体生长和性能表征来建立晶体生长工艺、组份、结构和性能之间的关系,对无铅压电材料的高压电活性机理进行了探索性的研究。主要包括以下工作:
采用高纯的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3和TiO2为原料,通过固相反应合成出优质的(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBaTiO3固溶体多晶原料,采用顶部籽晶助熔剂提拉法(TSSG)和封闭坩埚的下降法(Bridgman)生长了远离三方-四方准同型相界和靠近三方-四方准同型相界的三方相NBBT晶体。由于晶体生长是一个复杂的物理—化学过程,我们结合晶体生长热力学和动力学规律,系统讨论了影响晶体生长和晶体质量的主要因素:包括优质多晶原料的制备和建立合理温场的设计;控制合适的生长工艺参数;消除外界因素的影响等。同时针对不同因素的产生原因和影响特点,提出了相应的解决方法。
采用X射线荧光和电子探针分析技术分别对TSSG法和Bridgman法生长出的NBBT晶体中Ba元素的分凝情况进行了研究。发现在TSSG法生长中Ba的有效分凝系数为0.61,在Bridgman法生长Ba的有效分凝系数为0.39,表明TSSG法生长的NBBT晶体具有更好的组分均匀性。X射线粉末衍射实验表明随着NBBT固溶体单晶中BT含量的增加,NBBT晶体的结构由三方相向四方相转变,晶胞参数a与c之间的差异随之增加。对于压电性能较好的三方相NBBT晶体的TSSG法生长原料控制在NBBT80/20以下即可。
采用化学腐蚀法对NBBT晶体的缺陷进行了观测,并结合晶体生长探讨了缺陷的形成机制。NBBT晶体中主要的缺陷是位错、晶界和包裹体。其中,Bridgman法生长的NBBT晶体中位错密度较高,包裹体较少。从晶体结构出发,利用负离子配位多面体理论对NBBT晶体腐蚀形貌的特点和形成机理进行了解释;对晶体缺陷可能的形成原因进行了探讨,并提出了相应的解决方法。
通过HP4192A阻抗分析仪研究了NBBT晶体的介电常数和介电损耗随温度、测试频率、组分和晶体学方向的变化关系,结果表明NBBT晶体具有弛豫铁电体的特征,铁电相变的弥散性较强,介电温谱表现出一级相变的热滞现象。NBBT晶体的Tm温度和Td温度均随着BT含量的增加而降低,NBT晶体的Tm温度和Td温度分别为350℃和200℃左右,NBBT95/5晶体的Tm温度和Td温度分别降为288℃和160℃左右。NBBT晶体的相对介电常数随着BT含量的增加而增加,各向异性也增强。室温下<001>取向NBT晶体的相对介电常数为720左右,<001>取向NBBT95/5晶体的相对介电常数为1400左右。
研究了组分、晶体学取向和极化工艺对NBBT晶体压电性能的影响。三方相NBBT晶体的压电性能随着BT含量的增加而增强;在80℃,2~3.5kV/mm的极化工艺下,NBBT晶体可以获得较好的压电性能,其中<001>取向的NBBT95/5晶片的压电常数d33达到280pC/N,机电耦合系数kt达到0.5;<111>取向的NBBT95/5晶片的压电常数d33为90pC/N,机电耦合系数kt为0.38。利用准同型相界和工程化畴的概念结合电滞回线测量和电畴观察,对NBBT晶体介电、压电性能的特点进行了解释。实验表明,在优化铅基压电材料性能的过程中发展起来的准同型相界和工程化畴的概念同样可以用来优化NBBT无铅单晶的压电性能。
对NBT晶体进行了Mn掺杂改性研究,结果表明Mn掺杂在NBT晶体中表现出“软硬”两种效应并存的现象:介电常数略有降低,介电损耗降低,剩余极化强度增加,压电常数由60~80pC/N提高到110~130pC/N。