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多酸化合物是由前过渡金属离子通过氧连接形成的金属氧簇化合物,多酸具有优异的光、电、磁和化学反应特性,这些特性使多酸化合物在催化、医学、光电材料等领域显示出巨大的应用潜力。随着计算机技术的发展,通过量子化学计算手段对多酸化合物的结构和性质进行表征的准确性越来越高,拟合实验结果的同时也可以成功预测实验结果,从而指导实验合成。随着现代光通讯、光计算和光信号处理等的迅速发展,非线性光学的研究逐渐受到了研究者的关注,对比光学实验测得的宏观量,理论计算可以得到非线性光学系数张量的具体分量,更直接的获得有用的信息,建立结构和性质间的关系。多酸化合物由于其丰富的电子性质和结构可调性,在非线性光学领域具有潜在的应用价值。本论文利用密度泛函理论计算探讨了一系列Keggin型钨酸盐衍生物和Lindqvist型钼酸盐衍生物的几何结构、电子光谱、电荷转移机理和非线性光学性质等,为建立结构与非线性光学性质之间的关系奠定理论基础,为实验提供有价值的理论依据并为进一步寻找具有较大二阶非线性光学系数的多酸基有机无机杂化材料提供基础。研究工作主要包括以下四个部分:1.采用密度泛函方法计算了一系列的三明治型卟啉-金属-多金属氧酸盐化合物,计算结果预测此类化合物具有显著的二阶非线性光学响应。电子光谱表明,沿y轴方向从多酸配体到卟啉配体的电荷转移对体系的二阶非线性光学响应起到关键性的作用。多酸配体充当电子给体,卟啉配体充当电子受体。通过密度泛函计算发现,取代效应对体系二阶非线性光学响应的影响很大。主要的结论如下:(1)卟啉配体部分引入吸电子基有利于体系的二阶非线性光学响应;(2)配位金属原子对体系二阶非线性光学系数的影响不大;(3)多酸配体中心杂原子被重原子取代(Ge > Si > P)可以有效增加体系的二阶非线性光学响应。本部分的研究表明此类三明治型电子给受体通过配位金属连接起来的新型有机无机杂化化合物有望成为较好的二阶非线性光学材料,为实验工作提供理论支持。2.采用含时密度泛函理论研究了分子式为[PW11O39(RSi)2O]3-的有机硅衍生物的二阶非线性光学性质,揭示此类体系有趣的电荷转移特征,为新型非线性光学材料的设计提供必要的理论信息。我们的计算结果表明,对于此类体系,随着有机链的增长,多酸阴离子从充当电子受体转变成充当电子给体,并且在有机链的长度不够长时,在有机链末端引入胺基供电子基团(NH2)和硝基吸电子基团(NO2)可以改变多酸阴离子充当的角色,但是当有机链足够长时,多酸阴离子则完全充当电子给体。通过我们的计算结果,我们可以通过在适当的有机取代链末端引入利于电荷转移的辅助吸电子基团或供电子基团从而获得大的二阶非线性光学响应。3.研究选取[SiW12O40]4-和[SiV3W9O40]7-两种多酸阴离子,通过含时密度泛函方法计算这两种阴离子不同质子化位置时的无外场和有外场存在的二阶极化率,我们发现质子化后体系的非线性光学性质与质子化位置有着紧密的关系,质子化位置影响体系跃迁能,从而获得不同大小的二阶极化率。也就是说,我们可以通过表征质子化后体系的非线性光学性质来预测质子化的位置,寻找到一种新的质子化位置探针,希望这个工作可以给实验工作带来新的启发和新的思路。4.采用密度泛函方法研究了一系列以乙炔基卟啉基团为共轭桥,Lindqvist型多酸做电子供体,硝基做电子受体的化合物的二阶非线性光学性质,得到了如下结论:(1)此类体系均获得大的二阶非线性光学系数,约为2000×10-30 esu;(2)卟啉环中心的金属Zn离子可以增强卟啉的电子共轭性;(3)电子供电子集团取代卟啉桥可以增强体系的二阶非线性光学响应;(4)Lindqvist型的钨酸盐供电子能力强于Lindqvist型钼酸盐;(5)二维体系14具有大的β和u值,可以成为潜在的非线性光学材料;(6)这些体系的电荷转移是从Mo≡N三键和与之相连的C≡C三键到锌卟啉和苯环及吸电子基硝基。本章研究表明此类电子给受体卟啉共轭桥连接起来的有机无机杂化化合物有望成为较好的二阶非线性光学材料。