半胱氨酸功能化石墨烯及其衍生碳材料的制备和电化学性能研究

来源 :新疆大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhuangjun_1988
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超级电容器和燃料电池是能源储存与转换中的关键器件。由于优异的物化性质和独特的结构特点石墨烯被认为是一种完美的储能材料。而多孔碳因其高的比表面积和丰富的孔隙结构亦被当做载体或直接应用在储能领域。对于储能材料来说,比表面积、孔隙结构、表面官能团和导电性是影响其性能的四大因素。从以上几点出发,本文以石墨烯和半胱氨酸为原料,利用半胱氨酸的还原性和同时含有氮硫元素的特点制备了系列功能化石墨烯和半胱氨酸衍生碳材料并将其用作超级电容器电极材料和氧还原反应催化剂。同时探讨了制备条件对材料形貌、结构与组成,继而对材料超电和氧还原催化性能的影响。具体研究内容如下:1.借助L-半胱氨酸(L-Cys)的还原性,在95℃下使其与氧化石墨烯(GO)片层上含氧基团发生氧化还原反应从而使GO还原自组装成三维石墨烯水凝胶。由于直接对水凝胶冷冻干燥会产生大量的大孔,这会使材料的密度急剧降低,从而造成材料低的体积比容量。因此我们通过先机械压缩再冷冻干燥的方法来消除大孔结构从而获得了厚度为20μm左右具有微介孔结构的高密度rGO气凝胶。反应8小时获得的样品堆积密度达到1.44 g cm-3,约为石墨材料理论密度的65%,在碱性溶液中0.5 A g-1电流密度下体积比容量达到293.6 F cm-3。不仅如此,该材料在30万次充放电循环后容量没有衰减,展现出超长的循环寿命。2.直接以半胱氨酸作为碳、氮、硫源,同时以NaCl和KOH作为硬模板剂和活化剂,原位掺杂制备了高比表面积的氮硫共掺杂分级多孔碳。通过调控制备条件,当mNaCl:mCys比例为1:20、mKOH:m L-Cys为1:1、碳化温度为700℃时获得的样品具有最佳的电容性能和氧还原催化(ORR)活性。在碱性溶液中,该材料表现出较高的比电容值(0.5A g-1电流密度下比电容为363.1 F g-1)、较好的倍率性能(电流密度为100 A g-1时比电容仍达到201.2 F g-1)和优异的循环稳定性(10000次循环充放电,电容保持率为97.8%)。此外,在ORR测试中,该材料具有更正的起始电位(0.94V vs RHE)和较大的极限扩散电流密度(5.05 mA cm-2在0V vs RHE)。材料优异的电化学性能得益于样品高的比表面积(1551.66 m2g-1)、独特的分级孔结构和丰富的表面氮、硫和氧元素,这些因素为离子的快速传输、电子的传导以及材料活性位点的增加起到促进作用。3.为了提高获得的多孔碳的氧还原催化活性,在第二部分工作的基础上,我们通过加入GO来提高材料的导电性,制得了碳碳复合材料。通过调控GO的加入比例,发现当mL-Cys:m GO为20时,获得的样品NS-G@CNS-20具有最好的氧还原催化活性。与不加GO相比,其电导率提高了一个数量级(从0.29到5.01 S/m)。ORR测试结果表明,该材料展现了更正的起始电位(0.998V vs RHE),与不加GO相比,起始电位右移了0.058V,更加接近于商用Pt/C(1.05 V vs RHE)。此外,与其他样品相比,NS-G@CNS-20还具有更正的半波电位(0.77 V)和最大的极限扩散电流密度(6.01 mA cm-2在0V vs RHE),证实了提高催化剂导电性对材料催化性能的促进作用。
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