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在硫酸盐侵蚀环境下混凝土材料和结构性能严重劣化，过早地退出服役。水化硅酸钙（C-S-H）作为水泥基材料水化产物的主体，是混凝土材料的基本单元，因此从分子构造尺度诱导和调控 C-S-H微结构，是提升混凝土耐久性和服役寿命的重要技术途径。然而，C-S-H极易受到矿物掺合料、温度、侵蚀离子等因素影响而复杂多变，从而定量描述多因素影响下C-S-H微结构的演变规律，探明其C-S-H硅氧四面体聚合机理，是实现C-S-H微结构可设计和可调控的基础和关键。 本文依托国家“973”项目“环境友好现代混凝土的基础研究（现代混凝土胶凝浆体微结构形成机理）”，针对蒸养预制混凝土构件和大体积混凝土变温历程 C-S-H微结构的时变性；以及在不同温度条件下硫酸盐侵蚀不仅促进水泥水化和激发粉煤灰反应活性，而且影响胶凝浆体中四配位铝（Al[4]）和六配位铝（Al[6]）的分布，导致 C-S-H微结构更加复杂多变，而传统的表征手段难以定量分析等问题。采用模拟大体积混凝土变温历程的方法，运用29Si和27Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）结合去卷积技术，定量描述了在温度变化条件下硅酸盐水泥和粉煤灰水泥浆体 C-S-H微结构的演变规律，以及硫酸盐侵蚀龄期、离子浓度、开始侵蚀时间对胶凝浆体 C-S-H微结构的影响规律；探讨了铝掺杂对C-S-H微结构形成及其硫酸盐侵蚀下的演变机理，并建立了相对应的C-S-H结构演变模型。 本研究主要内容包括：⑴探明了不同恒定温度下胶凝浆体C-S-H中硅氧四面体聚合机理。在硅酸盐水泥体系，升高温度提高硅氧四面体单体克服低能垒向二聚体转化的程度，同时增强二聚体克服高能垒向多聚体转化的能力，温度越高和养护时间越长，二聚体向多聚体转化程度越高，C-S-H平均分子链长（MCL）增幅越显著。在此基础上，揭示了不同恒定温度下粉煤灰火山灰反应促进硅氧四面体聚合的作用机理，为建立 C-S-H微结构优化理论奠定了基础。探明了模拟大体积混凝土变温历程下 C-S-H微结构形成机理与恒温历程的主要差异：在变温历程的降温阶段，水泥浆体硅酸盐矿物水化程度增大，二聚体数量增加导致C-S-H的MCL有所降低，同时促进钙矾石形成，消耗浆体中 Al[4]，致使 Al3+取代 Si4+程度（Al[4]/Si）略有减小；掺加粉煤灰有效弥补了降温导致的水泥浆体 C-S-H的MCL和Al[4]/Si降低，为大体积混凝土温控提供了理论依据。⑵阐明了胶凝浆体C-S-H中Al3+取代Si4+程度的演变机理：在硅酸盐水泥体系进入C-S-H的Al[4]，主要来源于固溶在Alite和Belite的Al[4]和由TAH（Third aluminate hydrate）转化形成的Al[4]；温度升高有利于水泥浆体C-S-H中Al[4]/Si提高，但随龄期延长Al[4]/Si趋于定值；掺加粉煤灰显著提高Al[4]/Si，且升高温度和延长养护时间，致使 Al[4]/Si大幅增加。掌握了粉煤灰掺量对水泥浆体C-S-H微结构的影响规律：随粉煤灰掺量增加，C-S-H的MCL和Al[4]/Si增大，粉煤灰掺量50％时增幅最大；升高温度致使C-S-H的MCL增幅随粉煤灰掺量增加而增大，而Al[4]/Si增幅在粉煤灰掺量为30%时最大，为大体积混凝土中粉煤灰掺量的判定提供了理论支撑。⑶揭示了硫酸盐侵蚀对水泥浆体 C-A-S-H的影响机理：硫酸盐早龄期（3d）侵蚀促进硅酸盐矿物水化，有利于Al[4]进入C-S-H结构；延长侵蚀龄期，逐渐对C-A-S-H有脱铝作用，而脱铝造成的空位由[SiO4]占据。探明了粉煤灰增强C-A-S-H抗硫酸盐脱钙和脱铝能力的作用机理。揭示了升高硫酸盐浓度促进C-S-H的MCL和Al[4]/Si增加，加剧C-A-S-H解体向碱铝硅（N-A-S-H）转化的影响规律。阐明了Mg2+、Cl-、CO32-促进SO42-侵蚀的影响规律。⑷探明了高温养护提高粉煤灰水泥浆体C-S-H抗硫酸盐侵蚀能力的作用机理：高聚合度C-S-H具有较强的抗硫酸盐脱钙能力，高聚合度C-A-S-H具有较强的抗硫酸盐脱铝能力。⑸采用化学合成C-S-H的方法，探明了不同钙硅比C-S-H微结构随铝硅比变化的演变本质，为从组成设计上诱导与调控 C-S-H结构提供了科学依据。揭示了硫酸盐对C-S-H微结构的侵蚀规律，证实了硫酸盐对低聚合度C-A-S-H有脱铝作用，同时硫酸盐脱钙作用导致C-A-S-H解体最终形成 N-A-S-H，为针对硫酸盐侵蚀环境进行C-S-H结构设计和调控提供了参考依据。