论文部分内容阅读
在真空紫外光电离质谱技术中,分子吸收单个真空紫外光子的能量在其电离能阈值附近“软”电离,能够避免或减少碎片离子的产生,直接获得分子离子信息,适合复杂反应体系的实时在线分析和研究,已在大气化学、物理化学和燃烧化学等领域内获得大量应用。研制高灵敏的真空紫外光电离质谱仪并应用于大气化学反应过程中产物的全面检测,对研究大气化学反应机理,揭示大气污染物的形成原因具有重要的意义。论文围绕真空紫外光电离飞行时间质谱仪的研制及其在大气化学中的应用开展研究,自行设计和研制了一套高灵敏真空紫外光电离飞行时间质谱仪,结合毛细管、分子束和空气动力学透镜等多种接口技术,分别实现了稳定气体分子、自由基等瞬态中间产物和超细纳米颗粒物的进样、传输和化学成分的在线测量。建立了流动管自由基反应实验检测系统和真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪,并开展了其在大气化学中的初步应用。本论文的研究内容主要包括如下几个部分:1.真空紫外光电离飞行时间质谱仪的原理及设计。理论分析了一级、二级加速电场实现离子空间聚焦和能量聚焦的条件,结合Simion 8.1软件模拟了离子在电场中的飞行轨迹,并对理论计算结果进行了验证。在理论计算和仿真的基础上,对垂直引入式反射式飞行时间质量分析器的电场进行了设计,分析了离子导入器和栅网等对仪器检测灵敏度的影响。2.真空紫外光电离飞行时间质谱仪的调试,结合实验结果对其主要性能指标进行了表征。采用三种不同的真空紫外放电灯,E-luxTM126、PKS106和氘灯L7293,使用标准浓度的苯、甲苯和二甲苯气体样品,对真空紫外光电离飞行时间质谱仪的质量分辨率和检测灵敏度进行了测试,其中在大气压进样条件下,质谱仪对苯的检测限小于0.3 ppbv(即7.4×109 cm-3)。3.大气自由基化学反应初步应用研究。建立了流动管自由基反应实验系统,通过开展CH3自反应动力学实验研究,结合文献已知的反应速率常数,实现了流动管内CH3自由基浓度的定量测量,结果还表明真空紫外光电离质谱仪对CH3自由基的检测限为1.3 ppbv(即9.9×107 cm-3,2 torr条件)。开展了低气压条件下CH3自由基的氧化反应实验研究,以及大气压和低气压条件下Cl原子启动甲苯氧化反应研究等,全面检测获得了其反应产物信息。4.超细纳米颗粒物的化学成分在线检测。结合新型空气动力学透镜进样接口,建立了真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪并用于超细纳米颗粒物的化学成分在线检测。使用标准的纳米颗粒物样品(油酸和邻苯二甲酸二辛酯DOP),对真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪的灵敏度进行了测试,其中对油酸颗粒物的检测限为40 μg m-3,对单色化粒径为40和60 nm的DOP颗粒物的检测限分别为15和11 μg m-3。通过成核流动管反应器模拟二碘甲烷分子在光照条件下与臭氧反应的成核过程,结合质谱仪检测获得了成核反应中生成超细纳米颗粒物的化学成分,结果表明超细纳米颗粒物的成分中不仅含有大量的碘分子,还含有I、HI、HIO、IO2和HIO3等成分;开展了 α-蒎烯臭氧氧化成核实验应用研究,发现颗粒物化学成分中含有大量的α-蒎烯氧化分解产物。