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硫取代二噁英类物质包括多氯代噻蒽(polychlorinated thianthrenes，PCTAs)和多氯代二苯并噻吩(polychlorinated dibenzothiophenes，PCDTs)，是二噁英（多氯代二苯并对二噁英PCDDs和多氯代二苯并呋喃PCDFs，统称PCDD/Fs）的一类重要硫取代类似物。由于其与PCDD/Fs结构上极大的相似性，PCDT/TAs亦具有潜在的毒性甚至内分泌干扰效应，可能对人类健康和生态环境产生严重危害。硫代二噁英与二噁英相似，大多是人类生产生活等行为产生的副产物，通过研究硫代二噁英的生成机理及其影响因素，找到减少和避免硫代二噁英生成和排放的方法，将有助于降低其对人类健康的危害。尽管目前人们对垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理已有大量研究，但是关于焚烧体系中硫代二噁英生成机制的研究却非常有限。硫代二噁英在焚烧过程中的生成机理是非常复杂的，目前对于硫代二噁英生成的分子机制尚未完全明确。 本文主要围绕垃圾焚烧过程中2-氯代硫酚前驱物均相生成硫代二噁英的分子机制，开展了一系列量子化学计算研究。论文提出取代苯硫自由基、取代苯自由基及取代苯硫双自由基的理论模型并探讨了这几种自由基的生成机制，基于此设计了这些自由基自耦合和交叉耦合反应生成PCDT/TAs的可能路径，计算了相关基元反应的活化能和反应焓变，研究结果对深入理解氯代硫酚气相生成硫代二噁英机制具有重要意义。 本论文的具体研究内容概括如下: 一、·H与·OH与2-氯代硫酚气相生成氯及硫代酚基取代苯自由基和氯及硫代酚基取代的硫酚双自由基机理的理论研究 目前的研究一般认为氯代苯硫自由基是高温均相生成PCDT/TAs的重要中间体，其他活泼自由基的作用未引起足够重视。本论文以2-氯代硫酚(2-CTP)为模型分子，通过进行密度泛函理论计算，阐明了·H与·OH与2-CTP反应生成氯代苯硫自由基，氯及硫代酚基取代苯自由基和氯及硫代酚基取代的硫酚双自由基的分子机制。结果表明·H与·OH均可与2-CTP分子发生反应生成2-氯代硫酚自由基R1、氯及硫代酚基取代苯自由基R2～R6以及氯及硫代酚基取代的硫酚双自由基DR1～DR5，这些自由基之间的耦合可能进一步生成PCDT/TAs。从进攻试剂的角度来看，氢自由基比羟自由基更容易促进分子或自由基上S-H键的均裂，而羟自由基则容易促进分子或自由基苯环上C-H键发生均裂。2-氯代硫酚与2-氯酚分子相比较，由于S-H键键能弱于O-H键键能，从而使得抽提S-H键氢原子生成取代苯硫自由基及取代苯硫双自由基过程更容易发生，而硫代酚基对于苯环上C-H键键能影响不大，即含氧和含硫分子或自由基在C-H键断裂过程所需活化能及反应焓变相差不大，导致2-氯代硫酚与2-氯酚分子取代苯自由基生成能力相近。 二、取代苯自由基R2及取代苯硫双自由基DR1经耦合反应生成PCDT/TAs的新机理理论研究 计算所得的2-氯代硫酚自由基(R1)，2-硫代酚基-3-氯-苯基(R2)和2-氯代-苯硫双自由基(DR1)分别与其相应的含氧自由基在结构上类似，很可能是形成PCDT/TAs的重要中间体。本文考虑了R1、R2和DR1经自耦合和交叉耦合的自由基-自由基途径生成PCDT/TAs的反应机理。结果发现由取代苯自由基和取代苯硫双自由基所参与的反应路径比2-氯代硫酚自由基的自耦合路径所需基元反应步骤少，所需活化能较低且为高放热反应，因而在能量上更加有利，表明这两类自由基也是气相生成PCDT/TAs的重要中间体。此外，与其含氧自由基类生成PCDD/Fs的分子历程相比较，含硫自由基形成PCDT/TAs的反应更容易发生。这一研究结果不仅建立了氯代硫酚气相生成PCDT/TAs的新理论模型，为人们全面认识硫代二噁英类物质生成机理提供了新思路，而且为采用硫基材料抑制垃圾焚烧炉PCDD/Fs生成的技术提供了一定的理论依据。