氮氧自由基及羟基配体桥联的过渡、稀土金属配合物的合成、结构及性质

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设计、合成结构新颖,性质独特的分子磁性材料已成为分子磁学的重要研究课题。基于这一研究热点,本论文采用多种氮氧自由基和5-溴-2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与过渡、稀土离子自组装,合成出2p-3d,2p-3d-4f等类型的配合物。采用元素分析、红外光谱等分析方法对得到的配合物进行了表征,并对部分配合物进行了磁学性质的表征。主要包括:   1.分别以对丙氧基苯和对苄氧基苯取代的氮氧自由基为桥联配体,同时与Ln(hfac)3·2H2O和Cu(hfac)2反应,得到8例2p-3d-4f一维链状配合物[Ln3Cu(hfac)11(NIT-PhOPr)4]n(LnⅢ=Pr, Nd, Eu, Ho, Yb)和[Ln3Cu(hfac)11(NIT-PhOCH2Ph)4]n(LnⅢ=Pr,Sm,Eu)。两个体系的配合物均是通过自由基的两个氮氧基团上的氧原子同时桥联两个不同的金属离子,形成的以[Ln3ⅢCuⅡ]为重复单元的一维链状结构。AC磁测量表明配合物[Ho3Cu(hfac)11(NITPhOPr)4]n具有缓慢磁弛豫现象。   2.选用对位吡啶氮氧自由基同时与Ln(hfac)3·2H2O和Cu(tfa)2·2H2O反应,得到3例异金属加合物{[Ln2(hfac)6(NIT-4Py)2][Cu(tfa)2(NIT-4Py)2]}(LnⅢ=Gd,Tb,Dy);选用间位和对位吡啶氮氧自由基同时与Ln(tfa)3·2H2O和Cu(tfa)2·2H2O反应,得到3例单核铜配合物[Cu(tfa)2(NIT-3Py)],[Cu(tfa)2(NIT-3Py)2],[Cu(tfa)2(NIT-4Py)];选用邻位羧基苯取代的氮氧自由基与Mn(hfac)2·2H2O反应,得到1例罕见的自由基桥联的环状配合物[Mn4(hfac)6(NIToBA)2(HIMoBAH)(H2O)3]。磁性研究显示,配合物[Mn4(hfac)6(NIToBA)2(HIMoBAH)(H2O)3]中Mn与和它直接配位的自由基之间有强的反铁磁相互作用。   3.选用5-溴-2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(HL)与Ln(hfac)3·2H2O反应,得到3例双核配合物[Ln2(hfac)4(L)2(H2O)](LnⅢ=Gd,Tb,Dy)。磁性研究表明配合物[Gd2(hfac)4(L)2(H2O)]中Gd(Ⅲ)离子之间存在弱的反铁磁相互作用,而配合物[Dy2(hfac)4(L)2(H2O)]中Dy(Ⅲ)离子之间存在着铁磁相互作用。
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