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线性聚酰胺因具有优异的综合性能而应用量居高性能塑料之首。作为继传统的线性、支化和交联结构之后的第四类重要结构,树枝状结构已成为当今研究的热点。无论从改善传统的线性聚酰胺的性能出发,还是以探索生命本质为目的,树枝状聚酰胺的研究都具有重要意义。然而,作为一类全新的领域,树枝状聚酰胺的研究无论从合成方法的快速简便、产物结构的系列多样还是应用领域的拓展深入等方面都还有大量问题待解决。
本论文探索了一系列简便易行的方法合成了超支化和树枝化的两类四种新型的树枝状聚酰胺,探讨了合成工艺、产物结构与性能之间的关系,并在己内酰胺水解聚合和生物传感器这分别代表传统大工业生产和新兴精细研究的领域进行了应用研究。本文共分为七个部分:绪论;新型脂肪-芳香AB2 单体及相应超支化聚酰胺的简便合成;外围为羧基官能团的新型脂肪-芳香超支化聚酰胺的简便合成及其在生物传感器中的应用;超支化芳香聚酰胺对己内酰胺水解聚合工艺及产物性能的影响的研究;全芳香树枝化聚酰胺的快速简便合成;外围为氯甲基的功能化的树枝化聚酰胺的快速合成;结论。
芳香骨架的树枝状聚酰胺在保持了同类线性聚合物的高耐热和高阻燃等优异性能的同时又弥补了其加工性能的不足,并在生物技术领域具有独特优势。但是,全芳香的单体在用于合成树枝状聚合物时因位阻问题而使得高代数的产物收率低或难以实现。人们通过合成新的脂肪-芳香单体来解决此矛盾。本论文合成了一种新的脂肪-芳香单体,3,5-二(4-硝基苯丙酰胺基)苯甲酸,合成路线具有反应步骤少,条件宽松,无污染,原料便宜和产物收率高的优点。制备了相应的外围为胺官能团的新型脂肪-芳香超支化聚酰胺,考察了缩聚工艺条件对产物分子量的影响和产物的性能。
作为一种重要的生物传感器,压电免疫传感器应用广泛,将抗原/抗体固定在石英晶体的表面形成生物敏感膜是其构建的关键步骤。本文设计了一种新的脂肪-芳香单体,5-(4-氨基苯基丙酰胺基)间苯二酸,和新型的超支化聚酰胺,它们在具有压电免疫传感器中保持生物质的高活性和进行准确计量所必需的刚性的同时又降低了全芳香单体的位阻。首次将超支化聚酰胺作为固定抗体的载体而应用于压电免疫传感器。详细考察了固载过程工艺条件对固载效果的影响,进一步考察了传感器的性能。结果表明,超支化聚酰胺使所固定的抗体的量显著增加,免疫反应的频率变化值显著增大,传感器灵敏度显著提高,传感器的检测线性范围宽,可再生次数多,使用周期长,有利于实际应用。尼龙6 是线性聚酰胺中应用量最大的品种,己内酰胺水解聚合是工业上生产尼龙6 普遍采用的工艺。本文首次探讨了超支化芳香聚酰胺对己内酰胺水解聚合工艺及产物性能的影响,并与纯尼龙6 和超支化芳香聚酰胺/尼龙6 共混物进行对比。结果表明,少量超支化芳香聚酰胺能促进缩聚的进行,大大缩短产物达到一定聚合度的时间,这对于提高生产效率很有意义。IR、NMR 分析表明产物化学结构与纯尼龙6 基本一致。通过DSC、XRD、SEM、POM 研究了共聚物、共混物和纯尼龙6 的晶体结构、结晶行为和结晶形态。力学性能考察显示共聚物呈现一种增韧效果,较之纯尼龙6 缺口冲击强度提高5 倍。共混物的力学性能则普遍下降。热重分析显示共聚物和共混物均具有和纯PA6 相当的热性能。
树枝化聚合物是结合了树形大分子和线性聚合物两种概念的一类全新聚合物,大分子单体路线是其合成中最常用的路线,但大分子单体的合成同树形大分子的合成一样繁琐而低效。本文借鉴聚酰胺树形大分子合成中的简便方法来快速合成大分子单体,首次合成了主链和树枝化侧链单元均为酰胺结构的全芳香树枝化聚酰胺,探讨了合成工艺条件的影响,并对聚合物性能进行了研究。聚合物都具有较低的特性粘数,但GPC 测试表明其具有较高的分子量并随大分子单体代数的增加聚合物分子量下降。其溶解性较线性芳香聚酰胺明显改善,并随树枝化侧链代数的提高而提高。TG 分析显示保持了芳香聚酰胺良好的热稳定性。XRD研究表明聚合物的结晶能力随侧链代数的提高而下降。
外围具有大量反应性官能基团,即功能化,对树枝化聚合物的进一步改性和应用更为有利。大分子单体路线在合成功能化的树枝化聚合物时则易引起副反应和交联。目前的研究均采用保护/去保护的策略来解决此问题,这不仅增加了额外的反应步骤且反应效率对最终产物外围官能团的完美性有影响。本文首次探索了一种省略保护/去保护步骤采用大分子单体路线直接合成功能化的树枝化聚合物的方法。通过IR、NMR 和MS 表征证实了树枝单元、大分子单体、聚合物的结构和外围官能团的完美性。聚合物性能研究显示其具有较高的分子量,适中的分子量分布,较低的特性粘数,优于外围为苯环的树枝化聚酰胺的溶解性,优异的高温热性能,G1代和G2代聚合物均呈现完全的无定形态。