过渡金属催化下有机卤化锌试剂与芳醛和芳胺的反应研究

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有机锌化合物是最早发现的有机金属之一,但由于其低的反应活性,在有机合成中一直未得到很好应用。然而,近十年来,由于过渡金属催化剂的加入使得有机金属锌化物的活性增加。使不活泼的,反应缓慢的有机锌试剂在碳碳键的形成反应中具有了更高的活性。然而,在带官能团的有机卤化锌与羰基化合物的加成反应中,到目前为止基本上都是使用毒性较大的化学计量的铜盐CuCN/2LiCl,为了寻找更好的方法,避免CuCN/2LiCl的使用,我们采用催化量的钯或镍络合物催化剂,对有机卤化锌试剂与羰基化合物的加成反应进行了考察,得到了较好的结果。在有机卤化锌与芳胺的亲电反应的探索中,人们对二烷基锌的研究较多,而对单烷基锌的研究甚少。于是我们对用单烷基锌代替二烷基锌与芳胺的亲电反应也做了进一步考察,并且得到了比较满意的结果。从而扩展了单烷基锌试剂在有机锌化学中的应用范围。 本论文分为四章: 第一章:过渡金属催化下有机锌试剂的反应 本章对各种过渡金属,尤其是对Cu,Ni,Pd络合物催化下有机锌试剂的反应,按反应类型进行了较为详细的综述。 第二章:微波促进Ni(Ⅱ)催化下烷基锌与芳香醛的烯基化反应 将微波技术应用于在Lewis酸Me3SiCl存在下,NiCl2(PPh32催化的单烷基锌与芳香醛的烯基化反应中,考察了在微波辐射条件下单烷基锌与芳醛的反应情况。通过实验发现,微波辐射对这类反应具有很好的促进作用,在常规下需要十几个小时才能完成的反应,在微波辐射下几分钟就可以完成,而且产率相当。此方法的主要特点是反应速度快,操作简便,产率较高,并为合成反式烯烃提供了一条新途径。 第三章:Pd(Ⅱ)络合物催化的有机卤化锌试剂与芳醛的加成反应 我们主要研究了在无Lewis酸存在下,使用PdCl2(PPh32催化苄基溴化锌及烯丙基卤化锌与芳醛发生1,2一加成反应,并探索了反应机理。通过实验发现,在催化量的PdC12(PPh3)2(1%)催化下,节基澳化锌及烯丙基澳化锌与芳醛可以顺利地发生1,2一加成反应,得到了较高产率的仲醇。此反应避免了毒性大的CuCN/2 LICI的使用,而且反应具有条件温和,操作简便,毒性小等特点。 第四章Pd(H)络合物催化下有机锌试剂的亲电胺化反应 首次报道了在催化量的PdC12(P Ph3)2(1%)催化下单烷基锌与芳胺的亲电反应。通过实验发现,在温和条件下(室温),节基滨化锌与取代芳胺顺利地进行了亲电反应,得到一系列N一烷化产物,并扩大了有机锌试剂在有机合成中的应用范围。合成路线R杠犷、RR二CnHZn+1(n==5,6,7)RN iC12(pph3)2 Me3SICI MW场一cHoRRI、厂爪 龟广NHCHZK览}N龟广NHZRCHZZnXPdC12(pph3)2PdC12(pph3)2R卜卜之二入 、一CHOD OH11/-、1 龟厂丫RR二ArR=Ar,一CH二CHZPdelZ(pphs)2红)cH一CH一CHORl仁犷飞人RR二A『X二Br
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