CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究

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甲醇是一种重要的化工产品,是C1化学的基础物质,也是一种清洁燃料。自20世纪60年代以来,合成甲醇的基础理论和工业技术得到重大发展。从合成气出发固定床合成甲醇是唯一的工业化合成方法,浆态床合成甲醇仍未实现工业化,主要是由于浆态床中液体溶剂的存在,带来了传质的影响,增加了体系的复杂性。本文首先选择C302-2工业催化剂对浆态床合成甲醇过程进行研究,确定了浆态床合成甲醇的最佳工艺条件。其次选择Cu/ZnO/Al2O3催化体系作为研究对象,通过改变催化剂的铜锌比、铝含量、老化时间、焙烧温度、焙烧时间、添加Zr助剂以及采取不同的沉淀方法,考察影响催化剂性能的因素。利用BET、XRD、XPS、TPR等手段对催化剂进行表征,阐明催化剂结构和活性之间的关系。通过研究,本论文得出如下主要结论:(1)C302-2工业催化剂浆态床合成甲醇的优化反应温度为250℃、原料气H2/CO摩尔配比为3/1、搅拌速率为900 r·min-1左右;随着反应压力由2.5MPa升高到5.5MPa,CO转化率由18.4%增加到47.3%,甲醇时空收率则提高了1.24mol·kg-1·h-1;随着原料气质量空速由500 L·kg-1·h-1增加到2500 L·kg-1·h-1,CO转化率由50.4%下降到19.5%,同时甲醇的时空收率增加了1.07 mol·kg-1·h-1。(2)合成气中微量CO2可以提高甲醇的时空收率。随着CO2摩尔含量在0~8%范围内的增加,CO转化率由40.1%增加到60.3%。适宜的CO2含量是4.0mol%,且CO2含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。(3)结合催化剂表征结果可知,当铜含量低于阈值(45mol%)时,高分散的铜量随铜含量的增加而增加,铜锌之间的相互作用增强,所以催化剂的活性提高,铜含量为45mol%时,催化剂中分散铜含量为0.340g·gcat-1,CO转化率和甲醇STY分别达到40.6%和1.84mol·kg-1·h-1;当铜含量超过该阈值时,增加的铜含量主要体现为体相铜含量的增加,且ZnO结晶度变好,铜锌之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量的增加反而减小。(4)不同制备条件对Cu/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响研究表明,当Cu/Zn摩尔为1:1、老化时间为2h、焙烧温度为350℃和焙烧时间为9h时,Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性活性最好,CO转化率和甲醇STY分别达到43.2%和1.93mol·kg-1·h-1。(5)催化剂制备过程中沉淀方法对催化剂的活性影响顺序如下:分步1>并流>分步2>两步>反加>正加,由分步1沉淀法制备的催化剂CO转化率和甲醇STY分别达到43.9%和1.98mol·kg-1·h-1,和国内C302-2催化剂相比活性相当。(6)助剂Zr的加入可以提高催化剂的比表面,能加强了铜吸附氢的能力,可显著提高催化剂的活性,合适的Zr含量为4%(mol),催化剂比表面提高了12m2·g-1,CO转化率和甲醇STY分别达到50.5%和2.38mol·kg-1·h-1;Zr含量继续增加对催化剂的活性影响较小。
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